- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Соотношения, определяющие силу тока
В нашей системе Е – разность потенциалов между границами I и II, а re и ri – сопротивление слоя продукта прохождению соответственно электронного и ионного токов.
Для элементарного слоя твердого продукта толщиной dx, расположенного на расстоянии х от границы I (см. рис. 21), через который проходят те же токи, получаем:
. (81)
Значения dre и dri определяются известными выражениями:
dre = ρe =,
dri = ρi =,
где S – площадь поверхностей контакта Ме/МеХ и МеХ/Х2;
ρe и κe , ρi и κi – соответственно удельные электрические сопротивления и электрические проводимости МеХ по отношению к электронному и ионному токам.
Принципиальная измерительная схема для определения электрических проводимостей κe и κi показана на рис. 23.
Рис. 23. Принципиальная измерительная схема для определения электрических проводимостей
1 – образец для измерений (площадь боковых поверхностей S, толщина L); 2 – токоподводящие обкладки; 3 – вольтметр; 4 – источник напряжения; 5 – амперметр
Если ток в пластине переносится и электронами, и ионами, то сила общего (суммарного) тока
I0 = Iе + Ii.
Долю общего тока, переносимую каждым из носителей (т. е. каждым из видов перемещающихся заряженных частиц) называют числом переноса данного носителя; очевидно, сумма чисел переноса всех носителей равна 1. При переносе тока электронами и ионами
ne = Iе/I0, ni = Ii/I0, ne + ni = 1.
Определив Iе и Ii, можно рассчитать ne, ni, κe, κi и полную (общую) электрическую проводимость κ0. Используемые соотношения следуют из закона Ома:
I0 = ;
Iе = = ne I0 = ne,
откуда
κe = neκ0;
Ii = = niI0 = ni,
откуда
κi = niκ0.
Выразим dre и dri в уравнении (70) с использованием κ0 и чисел переноса:
dre = = ,
dri = = ,
,
откуда
I = dE κ0neni. (82)
Рассмотрим, чем обусловлен перепад электрического потенциала dE на элементарном слое dx и от чего зависит его величина.
Разность электрических потенциалов на слое МеХ в целом связана с тем, что на границе I образуются катионы Ме2+, а на границе II – анионы Х2–, соответственно концентрация и активность катионов Ме2+ выше на границе I, чем на границе II:
,
а для анионов Х2– соотношение обратное:
;
по толщине слоя активности катионов и анионов непрерывно изменяются от границы к границе.
Разность активностей ионов является источником э.д.с. Это легко показать, применив уравнение Нернста к концентрационному гальваническому элементу, схема которого показана на рис. 24.
Рис. 24. Схема концентрационного гальванического элемента
1, 2 – металлические пластины; 3 – электролит; 4 – электролитический ключ (солевой мостик)
Уравнение Нернста для потенциала металла в растворе его соли:
= ;
aМеz+ и aМе0 – соответственно активности катионов металла в растворе и металла; если металл чистый, aМе0 = 1.
Э.д.с. элемента – это разность потенциалов составляющих его электродов:
E = φII – φI = –=.
Активность ионов в растворе определяет величину их химического потенциала:
μj = + RTlnaj,
и, следовательно, э.д.с. можно выразить через разность химических потенциалов катионов на границах:
E ==,
E = .
В общем случае: если э.д.с. вызвана различием концентраций (активностей) иона «j», то
E = ,
откуда
dE = .
В рассматриваемой системе «j» – это MezMe+ или XzX- и соответственно zj – это zMe или zХ; очевидно, рассчитывать э.д.с. можно по химическому потенциалу любого из ионов, так как разность потенциалов одна и от способа расчета зависеть не может.
Подставив dE в уравнение (82), получим:
I = κ0neni. (83)
Выражение (83) – это дифференциальное уравнение с 2 переменными (μj и x); после разделения переменных получим
= κ0neni dμj . (84)
Переменная x в левой части уравнения (расстояние от границы I, см. рис. 22) изменяется в пределах слоя продукта от 0 до δ, при этом в правой части уравнения переменная μj изменяется соответственно от до. Интегрируем, используя эти пределы:
= . (85)
Результат интегрирования левой части очевиден:
= .
Для того чтобы проинтегрировать правую часть, необходимо сначала установить связь подынтегральной функции с μj. Способность проводить электрический ток и соответственно значения всех сомножителей подынтегральной функции определяются концентрациями электронов проводимости или дырок для электронного тока и концентрацией преобладающего точечного структурного дефекта для ионного тока. Но все эти концентрации зависят от давления металлоида в равновесной газовой фазе, поэтому
κ0neni = Ф(РХ2).
А поскольку под интегралом присутствует функция РХ2, целесообразно и μj выразить через РХ2; очевидно, это проще всего сделать, если рассматривать химический потенциал анионов XzX–, а не катионов MezMe+.
Равновесие твердой фазы, содержащей анионы XzX–, химический потенциал которых равен μXzX–, с газовой фазой, парциальное давление металлоида в которой равно РХ2, определяется известным условием: переход бесконечно малого количества металлоида из одной фазы в другую, не сопровождающийся изменением составов фаз, температуры и давления, не должен приводить к изменению энергии Гиббса системы.
Если из твердой фазы в газовую перейдет dNX молей XzX-, энергия Гиббса твердой фазы изменится на величину
dGтв = -dNX· μXzX-;
в газовой фазе при этом образуется dNX/2 молей Х2, и ее энергия Гиббса изменится на величину
dGгаз = (dNX/2) μX2;= (dNX/2) (+RTlnРХ2).
Из условия равновесия следует:
dGтв + dGгаз = -dNX·μXzX- + (dNX/2) (+RTlnРХ2) = 0,
откуда
μXzX- = (+RTlnРХ2)/2,
dμXzX- = d(+RTlnРХ2) = dlnРХ2 = .
Заменив в уравнении (74) zj на zX, dμj на dμXzX- и пределы интегрирования соответственно на и, а также подставив в левую часть результат интегрирования, получим:
= . (86)
Рассмотрим физический смысл и.
– это давление газообразного металлоида, участвующего в реакции с металлом; так же, как температуру, при которой осуществляется процесс, давление металлоида выбирает тот, кто проводит процесс – технолог или исследователь. Таким образом, РХ2 – внешнее давление Х2, величина которого должна быть задана.
– давление металлоида на границе Ме/МеХ. При отсутствии трещин в слое МеХ – а мы рассматриваем образование плотного слоя продукта – молекулы Х2 не могут пройти сквозь него к поверхности металла. Для того чтобы понять, откуда же в этом случае берется газообразный металлоид на границе Ме/МеХ, представим себе такой эксперимент: в замкнутый объем поместили какое-то количество металла и количество газообразного металлоида, недостаточное для того, чтобы весь металл перешел в МеХ. Можно ли считать, что в этом случае взаимодействие металла и металлоида закончится после того, как будет израсходован весь металлоид, т. е. давление металлоида станет равным нулю? Очевидно, нет: реакция
Ме (тв) + 1/2 Х2 (газ) D MеХ (тв)
обратима, константа равновесия образования МеХ имеет вид
KМеХ = 1/()равн,
и, следовательно, равновесие установится и образование МеХ закончится после понижения давления металлоида не до нуля, а до РХ2 = 1/(KМеХ)2.
А что произойдет, если после установления равновесия откачать из объема оставшийся газообразный металлоид? Тоже очевидно: поскольку давление станет ниже равновесного, пойдет обратная реакция – МеХ будет диссоциировать на Ме и Х2 до тех пор, пока не восстановится равновесное давление металлоида, равное 1/(KМеХ)2.
Таким образом, на границе Ме/МеХ всегда будет сохраняться постоянное (при Т = const) давление металлоида:
= (РХ2)равн МеХ = 1/(KМеХ)2;
в дальнейшем это давление будем обозначать РХ2 (МеХ).
Значение РХ2 (МеХ) можно рассчитать, если известна величина (– это ΔG° реакции, уравнение которой составлено в расчете на 1 атом Х, т. е. на 1/2 молекулы Х2):
KМеХ = exp,
и соответственно
РХ2 (МеХ) = 1/(KМеХ)2 = exp.
Уравнения реакций между Ме и Х2 целесообразно составлять на 1 атом Х всегда – независимо от состава образующегося соединения. В этом легко убедиться, сравнив выражения констант равновесия и формулы для расчета равновесного давления металлоида при обычной форме записи уравнения реакции (на целое число молей) и при составлении уравнений в расчете на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2). В качестве примера рассмотрим уравнения реакций образования Ме2Х3 и МеХ2.
Обычная форма записи:
4 Ме (тв) + 3 Х2 (газ) D 2 Mе2Х3 (тв)
КМе2Х3 = 1/,= 1/=exp;
Ме (тв) + Х2 (газ) D MеХ2 (тв)
КМеХ2 = 1/,= 1/=exp
– каждому составу образующегося соединения отвечает свое выражение константы равновесия и своя формула для расчета равновесного давления через ΔG° реакции.
Запись на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2):
2/3 Ме (тв) + 1/2 Х2 (газ) D 1/3 Mе2Х3 (тв)
КМе2Х3 = 1/,= 1/=exp;
1/2 Ме (тв) + 1/2 Х2 (газ) D 1/2 MеХ2 (тв)
КМеХ2 = 1/,= 1/=exp
– выражения константы равновесия и формулы для расчета равновесного давления через Δреакции одинаковы для любого состава образующегося соединения, что, конечно, очень удобно.
В связи с этим в дальнейшем всегда используем только форму записи уравнения реакции на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2).
И в заключение рассмотрим, какой порядок имеют значения РХ2 (МеХ). Равновесное давление Х2 над стабильными сложными веществами (т. е. давление диссоциации) ничтожно мало:
= 10–n·10 атм.,
где n – единицы или даже десятки;
например, над твердым оксидом цинкаZnO при температуре 377°С составляет ~10–46 атм.
Насколько мало это давление, можно проиллюстрировать с помощью несложного расчета. При нормальных условиях (температура 0°С и давление 1 атм.) 1 моль идеального газа (6,02·1023 молекул) занимает объем 22,4 л, т. е. в 1 л содержится 2,7·1022 молекул. При той же температуре и давлении 10–46 атм. объем, занимаемый 1 молем, составляет 22,4/10–46 = = 2,24·1047 л, и число молекул в 1 литре равно 2,7·10–24. Это значит, что на 1 молекулу приходится объем 1/(2,7·10–24) ≈ 4·1023 л, или ~4·1011 км3.
Естественно, что при подобных давлениях никакой газовой прослойки на границе Ме/МеХ нет, – это чисто расчетная величина.