- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Построение диаграммы
1. Выбираем интервал значений lgдля построения диаграммы. ПринимаемΔlg≈ 40 и с учетомlg= -48,получаем минимальное значение lg-85 и максимальное -10 (интервал значений -85 ≤lg≤ -10).
2. Проводим через точку на оси абсцисс lg=lg= -48 ось ординат;lg(е–)т = lg(е+)т = -14, lgт = -8 (разность логарифмов концентраций равна 6), принимаем минимальное значение ординаты -24, максимальное -4.
3. Наносим на ось ординат (т. е. при lg=lg) точки, соответствующие концентрациям тепловых дефектов:
lg т =lg[(2/3)3KШ] = -8, lgт =lg[(3/2)2KШ] = -7,82 и lg(e–)т = lg(е+)т =
= lgKи = -14.
Наносим также точку, соответствующую концентрациям электронов проводимости и дырок на границах между областями: ==-7,52.
4. Находим положение границ между областями малых и больших отклонений давления от .Для этого наносим на диаграмму вспомогательную линию и проводим через точку (lg, lgKи) на оси ординат прямые lg(e+) = f(lg) иlg(е–) = f(lg) с угловыми коэффициентами, равными соответственно -1/4 и +1/4. Через полученные точки пересечения прямых lg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) с вспомогательной прямой проводим вертикальные линии – границы областей. Получаемlg≈ -74,lg≈ -22.
Проверяем правильность определения положения границ аналитически:
lg–lg= [-7,52 – (-14)]/(-1/4) = -25,92, lg= -73,92;
lg–lg= [-7,52 – (-14)]/(1/4) = 25,92, lg= -22,08;
результаты графического и аналитического методов совпали.
Из точек на оси абсцисс с найденными значениями lgиlgпроводим вертикальные линии – границы между областями малых и больших отклонений.
5. Проводим через точки на оси ординат, соответствующие концентрациям тепловых точечных структурных дефектов, горизонтальные отрезки в интервале lg≤lg≤ lg. Эти отрезки описывают зависимостиlgиlgот lgв областях малых отклоненийот . Продлеваем прямыеlg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) до границ областей соответственноlgиlg.
6. Из точек на границах областей проводим прямые, описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.
Полученная диаграмма показана на рис. 17.
Рис. 17. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от
давления металлоида в кристалле Ме2Х3, тип разупорядоченности «Шоттки»
1 – вакансии анионов; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости;
4 – дырки; 5 – вспомогательная линия
Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
Анализ диаграмм, приведенных на рис. 16 и 17, показывает, что для них характерен ряд общих признаков, не зависящих от типа разупорядоченности.
1. В области избытка металла (< ) кристалл содержит избыток электронов проводимости по сравнению с дырками, и, следовательно, имеет электронную проводимость (проводимостьn-типа), причем избыток электронов и соответственно электронная проводимость быстро увеличиваются при понижении давления металлоида, начиная сразу же от .
Аналогично в области избытка металлоида (> ) кристалл содержит избыток дырок по сравнению с электронами проводимости, т. е. имеет дырочную проводимость (проводимостьр-типа); избыток дырок и соответственно дырочная проводимость быстро увеличиваются при повышении давления металлоида, начиная сразу же от .
Таким образом, кристалл имеет собственную проводимость, не связанную с отклонением от стехиометрии или присутствием примесей, лишь при = ; при этом давлении проводимость минимальна. Отклонение давления в любую сторону сопровождается быстрым повышением проводимости по мере увеличении отклонения давления; от того, в меньшую или в большую сторону отклоняется давление, зависит тип проводимости (соответственноn или p).
Из характера зависимости величины и типа электрической проводимости от соотношения между и следует, что точное значение lgможно найти по положению точки пересечения нисходящей и восходящей ветвей зависимостиlgκe (κe – электрическая проводимость, обусловленная перемещением электронов и/или дырок) от lg, а по типу проводимости (установленному с помощью эффекта Холла) можно установить, содержит кристалл избыток металла или металлоида.
2. В интервале давлений металлоида lg≤lg≤ lgпо обе стороны отlgпреобладают тепловые точечные структурные дефекты, а это значит, что отклонения от стехиометрии незначительны и кристалл можно считать стехиометрическим. Заметный и быстро возрастающий при уменьшении давления металлоида избыток металла наблюдается лишь приlg<lg, а заметный и быстро возрастающий при увеличении избыток металлоида – лишь при lg>lg.