Введение

Реакции, протекающие с участием твердых веществ и сопровождающиеся образованием твердого продукта, лежат в основе многих важнейших процессов. К ним относятся:

• Образование соединений металлов с металлоидами (оксидов, халькогенидов, галогенидов, карбидов и др.):

– синтез из элементов, например, синтез дисульфида молибдена – уникальной твердой смазки:

Mo _(тв) + S_{2 (тв)} = MoS_{2 (тв)};

– образование оксидов из сульфидов при обжиге в технологических схемах переработки минерального сырья цветных и редких металлов:

ZnS _(тв) + 2O_{2 (газ)} = ZnSO_{4 (тв)};

MoS_{2 (тв)} + 3,5О_{2 (газ)} = MoО_{3 (тв)} + 2SO_{2 (газ)};

– образование оксидов и других соединений при коррозии металлов и сплавов, например, Fe₂O₃ при ржавлении железа

и т.д.

• Получение металлов из их твердых соединений восстановлением газообразными или твердыми восстановителями:

– восстановление триоксида вольфрама водородом

WO_{3 (тв)} + 3H_{2 (газ)} = W _(тв) + 3H₂O _(газ);

– восстановление диоксида титана кальцием

TiO_{2 (тв)} +2Ca _(тв) = Ti _(тв) +2CaO _(тв)

и т.д.

• Получение материалов типа сложных оксидов – ферритов, гранатов и др. с уникальными свойствами, в том числе материалов с высокотемпературной сверхпроводимостью, например, железо-иттриевого граната:

3Y₂O_{3 (тв)} + 5Fe₂O_{3 (тв)} = 5Y₃Fe₅O_{12 (тв)}

и другие.

Общая характерная особенность всех перечисленных процессов состоит в том, что образующийся продукт разделяет реагирующие вещества, и это определяет сходство их механизма и кинетических закономерностей. Цель данного курса состоит в рассмотрении механизма и кинетики таких процессов и выработке умения предсказывать их закономерности.

Сходство механизма и закономерностей всех подобных процессов позволяет рассматривать их на простейшем примере. Этим примером может служить реакция с участием одного простого твердого вещества и образованием одного твердого продукта – реакция синтеза соединения металла при взаимодействии последнего с газообразным металлоидом (кислородом, галогенидами, парами серы и т.д.). В продуктах таких реакций преобладает ионная связь, и они имеют кристаллическую решетку, состоящую из двух взаимно проникающих подрешеток – катионной и анионной. В дальнейшем рассматривается только этот тип кристаллической решетки.

В общем виде соединению металл-металлоид отвечает формула  (здесь символ «·» обозначает соотношение). Например,Al₂O₃  2Al³⁺·3O^2– (на 2 катиона Al³⁺ приходится 3 аниона Х^2–).

При _Me = _X взаимное расположение катионов и анионов в кристаллической решетке легко показать в плоскости. А поскольку к схеме кристаллической решетки придется обращаться постоянно, в качестве иллюстрации будет использоваться фаза с _Me = _X и соответственно z_Me = z_X, отвечающая формуле МеХ; этом для удобства изложения принято z_Me = z_X = 2.

1. Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса

   1. Механизм процесса

Схематическое изображение начального состояния системы, состоящей из 3 фаз – твердого металла, газообразного металлоида (присутствующего в виде двухатомных молекул) и разделяющего их слоя твердого продукта, представлено на рис. 1.

Рис. 1. Начальное состояние системы металл (Ме⁰_(тв)) –твердый продукт (МеХ) – – газообразный металлоид (Х_{2 (газ)})

I и II – поверхности (границы) раздела фаз (соответственно Ме⁰/МеХ и МеХ/Х₂)

Реакция Mе _(тв) + 1/2 Х_{2 (газ)} = MеХ _(тв) окислительно-восстановительная:

Ме⁰ → Ме²⁺ + 2е^–

1/2 Х₂⁰ + 2е^– → Х^2–

Ме⁰ + 1/2 Х₂⁰ → Ме²⁺ + Х^2–;

окисление металла Ме⁰ с образованием катионов Ме²⁺ протекает на поверхности, примыкающей к границе I, а восстановление металлоида Х₂⁰ – на границе II (рис. 2), и электроны должны переходить от границы I к границе II сквозь слой МеХ.

Рис. 2. Система с образовавшимися на границах раздела фаз ионами

Но переход электронов от металла к металлоиду вовсе не является достаточным условием для протекания процесса. Во-первых, образование катионов и анионов само по себе не приводит к увеличению толщины слоя продукта, поскольку для этого нужно возникновение новых плоскостей кристаллической решетки, в каждой из которых одновременно присутствуют ионы Ме²⁺ и Х^2–, располагающиеся в шахматном порядке. А во-вторых, появление на границе I катионов, а на границе II анионов приводит к появлению электрического поля, препятствующего перемещению электронов; очевидно, по мере накопления катионов и анионов напряженность поля растет, и в конце концов перемещение электронов и возникновение новых катионов и анионов станет невозможным – процесс прекратится.

И для образования новых плоскостей кристаллической решетки, и для понижения разности потенциалов между границами, очевидно, необходимо одно и то же – чтобы катионы Ме²⁺ переходили от границы I к границе II или анионы Х^2– переходили от границы II к границе I и анионы Х^2–. В результате такого перехода они окажутся в одной плоскости и скомпенсируют заряды друг друга. Таким образом, протекание процесса возможно только при направленном перемещении в кристаллической решетке продукта катионов от границы I к границе II или анионов от границы II к границе I.

Для направленного перемещения ионов необходима, во-первых, движущая сила, а во-вторых, возможность перемещения под действием этой силы.

Движущую силу создает электростатическое поле, возникающее в результате появления катионов Ме²⁺ на границе I и анионов Х^2– на границе II. Сила, действующая в этом поле на катионы, создает тенденцию к их перемещению от границы I к границе II, а сила, действующая на анионы, – к перемещению от границы II к границе I, что и нужно для построения новых плоскостей кристаллической решетки продукта.

Возможность перемещения ионов в кристаллической решетке обеспечивается их тепловым движением. Ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, колеблются, причем энергия тепловых колебаний перераспределяется между ними случайным образом и соответственно случайным образом меняется амплитуда колебаний. Время от времени ион получает энергию, достаточную для того, чтобы перейти из своего узла в другое возможное место. При отсутствии движущей силы направления перемещения ионов случайные, и их блуждания хаотичны; эти блуждания лежат в основе диффузии – процесса выравнивания состава кристалла при наличии катионов и анионов разных видов. Но к образованию твердого продукта при взаимодействии металла и металлоида приводит только направленное перемещение ионов в кристаллической решетке продукта; условия, обеспечивающие возможность именно такого перемещения, рассмотрены ниже.