Перемещение ионов под действием электрического поля
Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
В идеальной кристаллической решетке все катионы и анионы находятся только в узлах соответственно катионной и анионной подрешеток и все узлы заняты. В этом случае перемещение катиона из занимаемого им узла в соседний возможно только путем обмена местами с соседним катионом (рис. 3). Но при этом пространственное расположение катионов не изменяется – т.е. направленное перемещение под действием электрического поля не происходит. Точно так же, очевидно, нет и направленного перемещения анионов.
Таким образом, несмотря на наличие движущей силы, направленное перемещение ионов в идеальной кристаллической решетке невозможно.
Рис. 3. Перемещение катионов в идеальной кристаллической решетке
Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
Неидеальный ионный кристалл может содержать следующие точечные дефекты структуры:
не занятые (вакантные) узлы в катионной подрешетке («вакансии в катионной подрешетке», или кратко «вакансии катионов»);
вакансии в анионной подрешетке (вакансии анионов);
катионы в междоузлиях;
анионы в междоузлиях;
дефекты антиструктуры (катион, находящийся в узле анионной подрешетки; анион, находящийся в узле катионной подрешетки).
Дефекты антиструктуры встречаются редко и не участвуют в перемещении ионов (диффузионно не активны), поэтому в дальнейшем обсуждении не рассматриваются.
Возможность направленного перемещения ионов при наличии остальных точечных структурных дефектов – вакансий и ионов в междоузлиях – обсуждается вначале на примере перемещения катионов.
Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
При наличии в катионной подрешетке вакансии в нее под действием электрического поля может переместиться соседний катион (рис. 4, а). В результате вакантным окажется узел, из которого ушел катион, и в него сможет переместиться следующий катион (рис. 4, б); после ряда перемещений вакансия окажется в положении, показанном на рис. 4, в.
Рис. 4. Последовательное перемещение катионов при наличии вакансии в катионной подрешетке
Изменение положения вакансии соответствует переходу катиона, находившегося в крайнем левом положении, в крайнее правое положение – т.е. направленному перемещению катиона под действием движущей силы (в направлении от границы I к границе II). Таким образом, наличие вакансий в катионной подрешетке обеспечивает возможность направленного перемещения катионов.
Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
Схема перемещения катионов в направлении движущей силы в случае возможности их нахождения в междоузлиях (т.е. при наличии дефекта «катионы в междоузлиях») показана на рис. 5.
На каждом шаге находящийся в междоузлии катион, «подталкиваемый» электрическим полем, вытесняет из ближайшего в направлении движения узла катион в соседнее междоузлие (рис. 5, а, б), а сам становится на его место (в теории твердофазной диффузии такой механизм перемещения атомов или ионов называется «межузельный вытеснения»). Положение межузельного катиона после нескольких подобных шагов (рис. 5, в) выглядит так, как будто он перешел из крайнего левого междоузлия в крайнее правое (на самом деле, конечно, после каждого шага в междоузлии оказывается новый катион) – т.е. произошло направленное перемещение катиона под действием электрического поля. Таким образом, возможность пребывания катионов в междоузлиях так же, как наличие вакансий в катионной подрешетке, позволяет катионам перемещаться под действием движущей силы в направлении от границы I к границе II.
Очевидно, что для направленного перемещения анионов необходимы точечные структурные дефекты, относящиеся к расположению анионов – вакансии в анионной подрешетке или анионы в междоузлиях; при этом механизм перемещения анионов будет точно таким же, как механизм перемещения катионов с участием аналогичных дефектов расположения катионов.
Рис. 5. Последовательное перемещение катионов в случае возможности их нахождения в междоузлиях
Очевидно также, что чем больше точечных структурных дефектов присутствует в данном объеме кристаллической решетки, тем большее число ионов может перемещаться в этом объеме одновременно, и тем быстрее будут возникать новые плоскости кристаллической решетки продукта, т.е. скорость процесса непосредственно связана с концентрацией точечных структурных дефектов. В связи с этим для анализа закономерностей процесса образования твердого продукта необходимо знать, как образуются в кристаллической решетке точечные структурные дефекты и от чего зависит их концентрация.