7. Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления

   1. Характер образующейся оболочки

Многие переходные металлы имеют несколько устойчивых степеней окисления и способны образовывать соединения с различным соотношением металл : металлоид. На диаграммах плавкости соответствующих систем присутствует несколько твердых фаз, например, в системе железо – кислород фазы FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, в системе ниобий – кислород фазы NbO, NbO₂, Nb₂O₅ и т. д.

Рассмотрим закономерности взаимодействия подобных металлов с металлоидом на примере условной системы, в которой имеются фазы β,  и , отвечающие степеням окисления металла +1, +2 и +4 при степени окисления металлоида -2 (рис. 27).

Рис. 27. Фазы условной системы Ме – Х при температуре ниже температуры солидуса

Анализ диаграммы, показанной на рис. 27, показывает, что при взаимодействии металла с металлоидом в подобных системах не может образовываться только одна из фаз. В самом деле: в равновесии с металлом может находиться только фаза β, в равновесии с газообразным металлоидом – только фаза , а фазы β и  могут находиться в равновесии с фазой , но не друг с другом. Следовательно, при взаимодействии Ме с Х₂ должна образовываться многослойная оболочка твердых продуктов, причем слоев должно быть столько же, сколько имеется устойчивых фаз в условиях взаимодействия. Это соответствует сформулированному академиком А.А.Байковым положению о том, что процессы протекают через все устойчивые в данных условиях промежуточные продукты.

По мере взаимодействия Ме с Х₂ при постоянном восполнении расхода металлоида (т. е. при поддержании постоянного давления последнего) содержание Х в системе непрерывно возрастает и соответственно меняется фазовый состав. Вначале уменьшается количество свободного Ме⁰ и растет количество продуктов реакции; после исчезновения свободного Ме⁰ начинает уменьшаться количество низшего соединения – фазы β; затем, после исчезновения этой фазы, количество фазы  растет за счет фазы , и в конце концов в системе остается один твердый продукт – фаза , способная сосуществовать с Х₂.

2. Закономерности образования многослойной оболочки

Рассмотрим закономерности образования многослойной оболочки в системе, показанной на рис. 27.

Процессы, протекающие на границах (рис. 28):

I: Ме⁰ → Ме⁺ + е^– или Ме⁰ + е⁺ → Ме⁺;

II: Ме⁺ → Ме²⁺ + е^– или Ме⁺ + е⁺ → Ме²⁺;

III: Ме²⁺ → Ме⁴⁺ + 2е^– или Ме²⁺ + 2е⁺ → Ме⁴⁺;

IV: 1/2 Х₂⁰ + 2е^– → Х^2– или 1/2 Х₂⁰ → Х^2–+ 2е⁺.

В каждом слое от границы к границе передаются электроны или дырки и катионы или анионы, т. е. протекают те же процессы, что при реакции с образованием единственного продукта. Соответственно зависимость толщины каждого слоя от продолжительности процесса так же, как при росте единственного слоя, должна описываться уравнением (95):

₁ =, ₂ =, ₃ =,

где – приведенная константа скорости роста толщиныi-того слоя, равная произведению 2K_iV_0i для соответствующего слоя.

Рис. 28. Процессы, протекающие при образовании многослойной оболочки

И точно так же константы скорости образования каждого слоя должны описываться выражениями, аналогичными уравнению (96) для единственного слоя (принято, что все слои имеют преобладающую электронную проводимость):

К₁ =,

К₂ =,

К₃ =.

В этих выражениях:

– равновесное давление реакции 2Ме⁰ + 1/2 Х₂⁰ D Ме₂Х,

– равновесное давление реакции Ме₂Х + 1/2 Х₂⁰ D 2МеХ,

– равновесное давление реакции МеХ + 1/2 Х₂⁰ D МеХ₂,

– внешнее давление металлоида, .

Давления –при каждой температуре имеют строго определенные значения, изменять можно только внешнее давление. Поэтому внешнее давление металлоида может влиять только на скорость образования слоя, граничащего с газообразным металлоидом (в нашем случае это фаза на основе МеХ₂), причем только в том случае, если не образуется продукт с избытком металла, в противном случае a < 0, и процесс имеет нулевой порядок по металлоиду. У всех остальных слоев давления металлоида и на внутренних, и на внешних границах фиксированные, и значения констант скорости зависят только от температуры.