4. Уравнения скорости образования твердого продукта

Перейдем от силы тока к скорости образования твердого продукта. Для этого в левой части уравнения (86) с помощью соотношения (80) заменим силу тока числом молей продукта, образующегося в единицу времени:

= . (87)

В левой части уравнения (87) dm/(Sd) – удельная скорость (поток) реакции, т. е. число молей продукта, образующегося в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз. Правая часть уравнения при постоянных значениях температуры и давления металлоида не зависит от времени и определяет скорость образования продукта, поэтому она представляет собой константу скорости процесса. Обозначив ее К, получим:

К , (88)

= К. (89)

Кроме dm/(Sd), в левой части уравнения присутствует  – толщина слоя продукта, пропорциональная количеству продукта. Очевидно, характеризовать количество образовавшегося продукта толщиной слоя, а скорость его образования – числом молей, образующихся в единицу времени, неудобно – нужно преобразовать уравнение (89) таким образом, чтобы в левой части присутствовала только одна переменная, определяющая количество продукта – либо m, либо .

Выведем вначале зависимость для числа молей продукта. С этой целью воспользуемся следующими соотношениями:  = V/S, V = mV₀ (V₀ – молярный объем, V₀ = М/, где М – молекулярная масса,  – плотность) и соответственно  = mV₀/S. Подставив в уравнение (89) и выполнив преобразования, получим:

= К/V₀.

После разделения переменных

(1/S²)mdm = (К/V₀)d

и интегрирования правой части от  = 0 до , а левой соответственно от m = 0 до m, получаем:

= 2(К/V₀)·, (90)

или

. (91)

Вместо числа молей продукта часто используют его массу g:

g = mM,

= 2М²(К/V₀)· = 2КМ·, (92)

. (93)

Для получения зависимости  = f() произведем в уравнении (90) замену:

m/S = /V₀,

² = 2КV₀·, (94)

 =. (95)

Уравнения (90) – (95) описывают параболический закон образования твердого продукта, в соответствии с которым толщина слоя и масса твердого продукта пропорциональны квадратному корню из продолжительности процесса. Этот закон более 100 лет тому назад эмпирически, путем обобщения большого объема экспериментальных данных, установил Густав Тамман. Заслуга Карла Вагнера состоит в том, что он не просто теоретически обосновал параболический закон, но – и это главное – раскрыл сущность константы скорости и благодаря этому обеспечил возможность ее расчета.

5. Зависимость константы скорости от давления металлоида

   1. Возможные лимитирующие стадии процесса

Как было показано в п. 6.1, для взаимодействия металла и газообразного металлоида с образованием слоя твердого продукта необходим одновременный переход электронов от границы I к границе II (или дырок от границы II к границе I) и катионов или анионов соответственно от границы I к границе II и от границы II к границе I. При этом скорости переноса зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в противоположном направлении должны быть одинаковыми.

Однако сами по себе электроны и ионы в слое твердого продукта под действием одного и того же электростатического поля переносят заряд с разной скоростью – их числа переноса различны. Это значит, что скорость переноса заряда при образовании твердого продукта и соответственно скорость процесса определяются теми заряженными частицами, которые переносят в единицу времени меньший заряд, т. е. частицами, которые имеют меньшее число переноса. В зависимости от того, какое из чисел переноса меньше – n_i или n_e, лимитирующей (определяющей скорость процесса) стадией является либо перенос заряда ионами (при n_i < n_e), либо перенос заряда электронами (при n_e < n_i).

Характер зависимости константы скорости от давления металлоида определяется лимитирующей стадией. Ниже мы рассмотрим эти зависимости для каждого варианта лимитирующей стадии.