2. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде

Поскольку перенос заряда ионами лимитирует процесс в том случае, когда при пропускании тока через данный кристалл перемещение электронов (дырок) обеспечивает большую силу тока, чем перемещение ионов, т. е. преобладает электронная проводимость, этот раздел можно также назвать «Константа скорости при преобладающей электронной проводимости».

Кристаллы с преобладающей электронной проводимостью встречаются чаще, чем с преобладающей ионной проводимостью. Это объясняется гораздо большей подвижностью электронов, обусловленной туннельным эффектом. Благодаря высокой подвижности даже при ≈, когда состав кристалла близок к стехиометрическому и концентрации электронов проводимости и дырок гораздо меньше, чем концентрации точечных структурных дефектов, обычно преобладает электронно-дырочная проводимость. А при значительных отклонениях от стехиометрии, когда концентрации электронов проводимости или дырок соизмеримы или даже превышают концентрацию точечных структурных дефектов, электронно-дырочная проводимость тем более преобладает.

При преобладающей электронно-дырочной проводимости n_e > n_i, а поскольку n_e + n_i = 1, n_e ≈ 1.

Подставляем n_e ≈ 1 в выражение подынтегральной функции Ф(Р_Х2) в уравнениях константы скорости:

Ф(Р_Х2) = κ₀n_en_i ≈ κ₀·1·n_i = κ₀n_i = κ_i;

в зависимости от того, какой из ионов может направленно перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта, κ_i – это катионная проводимость κ_MezMe+ или анионная проводимость κ_XzX- .

Следовательно, при преобладающей электронно-дырочной проводимости

Ф(Р_Х2) = κ_i(Р_Х2),

т. е. подынтегральная функция Ф(Р_Х2) – это функция, описывающая зависимость ионной проводимости от давления металлоида.

Число ионов, проходящих через единичное сечение в единицу времени, и соответственно плотность ионного тока и ионная проводимость тем больше, чем выше концентрация точечных структурных дефектов, с участием которых происходит направленное перемещение ионов: () или () при перемещении катионовMe^zMe+ либо () при перемещении анионов Х^{zХ -}. Иначе говоря, κ_j ~ (def_j), где (def_j) – равновесная концентрация точечного структурного дефекта, обеспечивающего возможность направленного перемещения иона j.

Но концентрации точечных структурных дефектов определяются составом кристалла, а состав, в свою очередь, – давлением металлоида в газовой фазе, по отношению к которому кристалл находится в равновесии. Как было показано при анализе зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида (см. раздел 4), все эти зависимости описываются соотношениями

(def_j) ~,

в которых величина и знак показателя степени «a» зависят от интервала давлений, в котором находится Р_Х2: при ≤≤a = 0, при <a < 0, при >a > 0.

Следовательно,

κ_i(Р_Х2) = k.

Физический смысл коэффициента пропорциональности в последнем выражении ясен: если = 1 атм., то κ_i(= 1) = k·1, т. е. k·= κ_i(= 1). А поскольку = 1 атм. – стандартное давление, можно обозначить κ_i(= 1)  (ионная проводимость кристалла при стандартном давлении металлоида).

В результате получаем:

Ф(Р_Х2) = κ_i(Р_Х2) = .

Подставив это соотношение в уравнение (88), получим:

К =,

или

К =. (96)

Результаты интегрирования принципиально различны при a  0 и a = 0. Вспомним:

при m  0

= ,

а при m = 0

= = .

А теперь найдем значения интеграла в правой части уравнения (96) для каждого из интервалов давления металлоида.

Константа скорости при образовании продукта стехиометрического состава (≤≤)

В интервале давлений металлоида ≤≤состав твердого продукта практически не отличается от стехиометрического, поскольку преобладают тепловые точечные структурные дефекты. Суммарная концентрация точечных структурных дефектов и зависящая от нее ионная проводимость не зависят от давления металлоида, соответственноa = 0.

Интегрируя правую часть уравнения (96) при a = 0, получаем:

К ==,

или, с учетом того, что º Р_{Х2 (МеХ)}, а º Р_Х2,

К =. (97)

Характер зависимости константы скорости от давления металлоида, отвечающий уравнению (97), иллюстрирует рис. 25.

Рис. 25. Характер зависимости константы скорости от давления металлоида в интервале ≤≤

При =Р_{Х2 (МеХ)}, т. е. при внешнем давлении металлоида, равном равновесному для реакции образования соединения, скорость реакции и соответственно константа скорости равны нулю. По мере увеличения скорость образования соединения и константа скорости растут, причемK линейно зависит от разности lnР_Х2– lnР_{Х2 (МеХ)}, и угловой коэффициент прямой равен RT/[2(z_XF)²].

Константа скорости при образовании продукта с избытком металлоида (>)

При образовании продукта с избытком металла или избытком металлоида, т. е. при <и >, преобладают точечные структурные дефекты нестехиометрии, концентрация которых зависит от давления металлоида, и a  0.

В этом случае, интегрируя правую часть уравнения (96), получаем:

К ==

и после подстановки º Р_{Х2 (МеХ)}, º Р_Х2

К =. (98)

Кристаллу с избытком металлоида (>) отвечают a > 0.

Зависимость константы скорости от давления металлоида при образовании продукта с избытком металлоида описывается прямой в координатах К; (рис. 26).

Оценим, насколько величина разности, стоящей в квадратных скобках, зависит от значений Р_Х2 и Р_{Х2 (МеХ)}.

В реальных условиях значение Р_Х2 может находиться в пределах от ~10^-6 атм. (т. е. примерно 0,001 мм ртутного столба) до ~10⁺⁶ атм. В то же время Р_{Х2 (МеХ)} = 10^–n·10 атм., где n – единицы или даже десятки, т. е. Р_Х2 >>> Р_{Х2 (МеХ)}; очевидно, при возведении этих давлений в одинаковую положительную степень, отличающуюся от нуля, >>. Следовательно, вычитаемым можно пренебречь (в этом случае на рис. 26 прямая выходит из начала координат), и для образования продукта с избытком металлоида

_{К ≈} , (99)

т. е. скорость имеет порядок a по давлению металлоида.

Рис. 26. Характер зависимости константы скорости от давления металлоида при >

Константа скорости при образовании продукта с избытком металла (<)

Кристаллу с избытком металла (>) отвечают a < 0. Для того чтобы было яснее, как отразится отрицательное значение a на характере зависимости константы скорости от давления металлоида, подставим в общее уравнение (98) вместо a -|a|:

К ==.

Поскольку Р_Х2 >>> Р_{Х2 (МеХ)} и >>,

<<,

и вычитаемым, содержащим внешнее давление металлоида, можно пренебречь. Поэтому при a < 0 получаем:

К = (100)

– константа скорости и соответственно скорость процесса не зависят от , т. е. процесс имеет нулевой порядок по давлению металлоида.