6. Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера

Анализ ожидаемых закономерностей охватывает три основные стороны процесса:

1) направление роста слоя твердого продукта реакции;

2) характер влияния давления металлоида на скорость образования продукта;

3) характер влияния неизовалентных катионных примесей замещения на скорость процесса.

Для анализа необходима следующая информация об образующемся твердом продукте:

- состав по отношению к стехиометрии (т. е. имеет ли образующаяся твердая фаза стехиометрический состав либо обогащена металлом или металлоидом);

- тип разупорядоченности;

- преобладающая проводимость (электронная или ионная).

Рассмотрим анализ ожидаемых закономерностей на примере окисления Zn до ZnO – эта реакция хорошо изучена, и предсказываемые закономерности можно сравнить с известными результатами экспериментов.

Характеристика образующегося продукта

Образующийся оксид цинка – фаза с избытком металла: даже при давлении кислорода 40 атм. максимальное содержание кислорода (граница области гомогенности со стороны кислорода) составляет 49,98% (атомн.).

Оксид цинка относится к типу разупорядоченности «Френкель».

Преобладающая проводимость оксида цинка – электронная.

Направление роста ZnO

Направление роста определяется тем, какой из ионов перемещается в решетке продукта (см. рис. 2). Если перемещаются катионы, новые плоскости образуются на границе II, со стороны металлоида. Самая первая кристаллографическая плоскость продукта образуется на поверхности металла, следующая – поверх нее и т. д., то есть каждая новая плоскость образуется поверх предыдущей – слой растет наружу. Если же перемещаются анионы, то новые плоскости образуются на границе I, со стороны металла. После образования на поверхности металла первой кристаллографической плоскости продукта следующая плоскость образуется под ней и т. д., то есть каждая новая плоскость образуется под предыдущей – слой растет внутрь.

То, какой из ионов перемещается в слое продукта, определяется преобладающим точечным структурным дефектом, а то, какой точечный структурный дефект преобладает – типом разупорядоченности кристалла и отклонением от стехиометрии (в сторону металла или металлоида).

Образующийся оксид цинка относится к типу разупорядоченности «Френкель», т. е. характерные для него точечные структурные дефекты – катионы в междоузлиях и вакансии катионов. А поскольку образующаяся фаза содержит избыток цинка, из этих дефектов преобладают катионы в междоузлиях. Преобладающий точечный структурный дефект обеспечивает возможность направленного перемещения катионов, следовательно, слой будет расти наружу – новые плоскости будут возникать поверх образовавшихся ранее. Следует отметить, что при типе разупорядоченности «Френкель» то же самое было бы и при недостатке металла – в этом случае преобладающим дефектом были бы вакансии катиона, а этот дефект также обеспечивает возможность направленного перемещения катионов.

Экспериментально направление роста слоя ZnO определяли следующим образом. На поверхность металла перед началом окисления напыляли метку – тонкий слой SiO₂, не препятствующий диффузии ионов и легко обнаруживаемый на поперечном срезе с помощью микроанализатора. После окисления метка была обнаружена под слоем ZnO на границе Zn/ZnO (метка «заросла»). Это соответствует образованию новых плоскостей поверх образовавшихся ранее, т. е. росту наружу, в полном соответствии с тем, что ожидалось.