3. Образование дефектов нестехиометрии

   1. Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического

Каждая фаза имеет более или менее широкую область гомогенности – т.е. интервал состава, в пределах которого соотношение чисел катионных и анионных узлов в кристаллической решетке остается неизменным, отвечающим формуле соединения. В то же время любое изменение состава сопровождается изменением соотношения между числами катионов и анионов; следовательно, при отклонении состава от стехиометрического соотношение между числами катионов и анионов отличается от соотношения между числами катионных и анионных узлов. Это отличие обусловлено присутствием в нестехиометрическом кристалле дополнительных по отношению к тепловым точечных структурных дефектов – дефектов нестехиометрии.

Нетрудно сообразить, что присутствие в катионной подрешетке вакансий уменьшает, а присутствие катионов в междоузлиях увеличивает число катионов в единице объема по сравнению с числом катионных узлов:

, (40)

где ,,и– соответственно число катионов металла, катионных узлов, вакансий катиона и катионов в междоузлиях в единице объема кристалла (заряды опущены для упрощения записей).

Аналогичное выражение определяет число анионов металлоида в единице объема кристалла:

. (41)

Следовательно, отношение чисел катионов и анионов связано с числом катионных и анионных узлов и числами различных точечных структурных дефектов в единице объема кристалла уравнением

. (42)

Выражение (42) имеет общий характер; в зависимости от типа разупорядоченности кристалла в нем останутся только те два вида дефектов из четырех, которые соответствуют данному типу разупорядоченности. Ниже рассмотрено использование этого выражения для кристаллов, относящихся к двум основным типам разупорядоченности – «Френкель» и «Шоттки»

Тип «Френкель»

Возможные точечные структурные дефекты – V_Me и Ме_i, соответственно

. (43)

В стехиометрическом кристалле

,

(например, в случае соединения Ме₂Х₃ ).

Это условие выполняется при =, что соответствует образованию пары дефектов в результате перехода катиона в междоузлие при тепловой разупорядоченности; таким образом, в стехиометрическом кристалле дефекты только тепловые.

В кристалле с избытком металла (недостатком металлоида)

,

что достигается при >(катионов в междоузлиях больше, а вакансий катиона меньше, чем при тепловой разупорядоченности).

В кристалле с избытком металлоида (недостатком металла)

,

что достигается при >(вакансий катиона больше, а катионов в междоузлиях меньше, чем при тепловой разупорядоченности).

Тип «Шоттки»

Возможные точечные структурные дефекты – V_Me и V_Х, соответственно

. (44)

В стехиометрическом кристалле

.

Нетрудно показать, что это условие выполняется при .

Действительно, в этом случае , и

Таким образом, в стехиометрическом кристалле соотношение между числами вакансий катионов и анионов в единице объема равно отношению Ме : Х в формуле соединения – а именно в этом соотношении образуются вакансии при возникновении тепловых дефектов по механизму «Шоттки». Следовательно, в стехиометрическом кристалле дефекты только тепловые.

В кристалле с избытком металла (недостатком металлоида)

,

что достигается при (вакансий катиона меньше, а вакансий аниона больше, чем при тепловой разупорядоченности).

В кристалле с избытком металлоида (недостатком металла)

,

что достигается при (вакансий катиона больше, а вакансий аниона меньше, чем при тепловой разупорядоченности).