- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
Константы равновесия процессов возникновения избытка металла (недостатка металлоида) KФ(Ме) и KШ(Ме) связывают с давлением металлоида равновесные концентрации электронов проводимости и межузельных катионов либо вакансий анионов, а константы равновесия процессов возникновения избытка металлоида (недостатка металла) KФ(Х) и KШ(Х) – концентрации дырок и вакансий катионов. Но концентрации электронов проводимости и дырок, межузельных катионов и вакансий катионов, вакансий анионов и вакансий катионов попарно связаны между собой константами равновесия тепловой разупорядоченности (константами равновесия типа произведений растворимости) – соответственно Kи, KФ и KШ. Следовательно, должны существовать выражения, связывающие между собой константы равновесия процессов возникновения избытка металла и процессов возникновения избытка металлоида и включающие константы равновесия тепловой разупорядоченности. То, что константы равновесия процессов образования дефектов нестехиометрии должны быть связаны между собой, подсказывает и простая логика: обе эти константы описывают один и тот же обратимый процесс обмена металлоидом между твердой и газовой фазами, и отличаются они только тем, какое направление перехода металлоида выбрано в качестве прямой реакции.
Найдем выражения, связывающие константы, для кристалла Ме2Х3 º 2Ме3+·3Х2-.
Равновесия в кристалле с типом разупорядоченности «Френкель» описываются константами
KФ(Ме) = (e–)3;
KФ(Х) = ;
KФ = ;
Kи = (e–)(е+).
Выразим в первом уравнении концентрацию электронов проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию межузельных катионов через концентрацию вакансий катионов:
KФ(Ме) = .
После преобразования полученного выражения получаем:
=.
Но выражение, стоящее в левой части равенства, – это не что иное, как KФ(Х), следовательно,
KФ(Х) =.
Теперь найдем соотношения между константами равновесия образования дефектов нестехиометрии в кристалле типа «Шоттки»:
KШ(Ме) = (e–)2;
KШ(Х) = ;
KШ =;
Kи = (e–)(е+).
Выразим в первом уравнении концентрацию электронов проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию вакансий анионов через концентрацию вакансий катионов и затем преобразуем полученное выражение:
KШ(Ме) = ,
=.
Теперь возведем левую и правую части равенства в степень 3/2, чтобы получить концентрацию вакансий катиона в первой степени:
=.
Левая часть этого равенства - это выражение KШ(Ме), следовательно,
KШ(Ме) =.
Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
Составление и решение системы уравнений
Методику расчета равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида (подразумевается ≤≤) и известных значениях всех констант равновесия рассмотрим на примере кристалла Ме2Х3, тип разупорядоченности «Френкель». В таком кристалле присутствуют 4 вида дефектов: точечные структурные дефекты и и электронные дефекты e– и e+. Для определения концентраций этих дефектов (т. е. расчета 4 неизвестных величин) необходимы 4 уравнения, связывающие равновесные концентрации дефектов между собой и с давлением металлоида.
Два из этих уравнений – это уравнения типа произведения растворимости, связывающие попарно равновесные концентрации дефектов между собой:
0 D + , = KФ, (I)
0 D e– + e+, (e–)(e+) = Kи. (II)
Третье уравнение – это уравнение, описывающее равновесие массообмена кристалла и газовой фазы (обратимого перехода металлоида из одной фазы в другую) и связывающее концентрации двух дефектов (одного точечного структурного и одного электронного) с давлением металлоида в газовой фазе. При этом можно использовать либо уравнение, описывающее уход металлоида из кристалла, либо уравнение, описывающее переход металлоида из газовой фазы в кристалл, но не оба вместе, так как на самом деле эти уравнения представляют собой два варианта записи одного и того же обратимого процесса. Соответственно обозначаем варианты третьего уравнения как IIIa и IIIб:
0 D ↑ + 3e– + , (e–)3=KФ(Ме), (IIIа)
↓ D 3e+ + ,(е+)3=KФ(Х). (IIIб)
Необходимо еще одно уравнение, связывающее между собой равновесные концентрации дефектов; этим уравнением будет математическое описание одного из обязательных условий равновесия – отсутствие в кристалле некомпенсированных электрических зарядов (условия электронейтральности кристалла). Поскольку в идеальном кристалле заряды катионов и анионов взаимно компенсируются, условие электронейтральности относится к зарядам дефектов и формулируется следующим образом: в равновесном кристалле сумма зарядов всех положительно заряженных дефектов равна сумме зарядов всех отрицательно заряженных дефектов.
Составим уравнение, описывающее условие электронейтральности кристалла («уравнение электронейтральности») в самом общем виде, с учетом всех возможных дефектов, а не только характерных для какого-то одного типа разупорядоченности.
Пусть в единице объема кристалла содержится электронов проводимости,дырок,вакансий катиона,катионов в междоузлиях,вакансий аниона,анионов в междоузлиях. При этом положительный заряд всех дырок равен их числу(величина заряда дырки равна единице), положительный заряд всех катионов в междоузлиях равенzMe(каждый межузельный катион несетzMe положительных зарядов), а положительный заряд всех вакансий аниона равен zХ(каждая вакансия аниона несетzХ положительных зарядов). В результате суммарный положительный заряд всех положительно заряженных дефектов в единице объема равен
+ zMe+ zХ;
очевидно, суммарный отрицательный заряд в единице объема равен
+ zMe+zХ,
и в равновесном кристалле выполняется условие
+ zMe+ zХ=+zMe+zХ. (63)
Уравнение (63) связывает между собой числа дефектов в единице объема кристалла, а не их концентрации. Но поскольку концентрация дефекта – это отношение числа дефектов данного вида в единице объема кристалла к сумме чисел катионных и анионных узлов в единице объема (см. п. 2.4.1), для перехода к концентрациям достаточно почленно разделить левую и правую части равенства на =+:
+ zMe+zХ=+zMe+zХ,
откуда
(е+)+zMe()+zХ() = (e–)+zMe()+zХ(). (64)
Применительно к кристаллу Ме2Х3 типа «Френкель», в котором , , e– и e+ уравнение электронейтральности принимает вид
(е+)+3= (e–)+3. (IV)
Теперь рассмотрим последовательность расчета равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида .
Поскольку при избытке металла целесообразно использовать уравнение (IIIа), а при избытке металлоида – уравнение (IIIб), а избыток металла или металлоида определяется тем, меньше или больше , чем , расчет необходимо начать с определения величины.
Расчет
При = дефекты только тепловые, и их концентрации определяются соотношениями, рассмотренными в п. 2.4.3:
т = т = ,
(e–)т = (е+)т = .
Поэтому можно найти из уравнения(IIIа) или (IIIб) как давление металлоида , при котором концентрации дефектов имеют эти значения.
Воспользуемся уравнением (IIIа):
(e–)3=KФ(Ме);
при =получаем:
()3=KФ(Ме) ()–3/4;
()3/4 = ;
= = .
С тем же успехом можно использовать уравнение (IIIб):
(е+)3=KФ(Х);
при =получаем:
()3=KФ(Х) ()3/4;
()3/4 = ;
= = .
Методика расчета для кристаллов с типом разупорядоченности «Шоттки» и различающимся числом катионов и анионов несколько отличается от описанной выше. Рассмотрим ее на примере кристалла того же состава.
Концентрации тепловых дефектов при = определяются соотношениями, также рассмотренными в п. 2.4.3:
= [(3/2)2KШ]1/5,
= [(2/3)3KШ]1/5,
(e–) = (е+) = .
Подставим концентрации тепловых дефектов в уравнение, описывающее зависимость концентрации дефектов от давления металлоида при избытке металла:
(e–)2=KШ(Ме),
Kи[(3/2)2KШ]1/5 = KШ(Ме) ()–1/2,
()1/2 = ,
= .
При использовании уравнения для избытка металлоида:
(е+)3=KШ(Х),
= KШ(Х)()3/4,
()3/4 = ,
= .Расчет концентрации дефектов при ≠
Рассчитываем концентрацию дефектов в кристалле Ме2Х3 типа «Френкель» при < .
Система уравнений:
= KФ, (I)
(e–)(e+) = Kи, (II)
(e–)3=KФ(Ме), (IIIа)
(е+) + 3= (e–) + 3. (IV)
Алгоритм решения: с помощью уравнений (I) – (IIIа) последовательно выражаем через концентрацию одного из дефектов концентрации всех остальных и подставляем в уравнение (IV); в результате получаем уравнение с одной неизвестной концентрацией и находим ее, а далее последовательно находим все другие концентрации. Целесообразно все концентрации выражать через концентрацию точечного структурного дефекта, входящую в уравнение (III) – независимо от формулы соединения и типа разупорядоченности, эта концентрация в уравнении (III) имеет степень, равную 1, что облегчает преобразования. В нашем случае это .
С помощью уравнения (I) выражаем концентрацию вакансий катиона:
= KФ.
С помощью уравнения (IIIа) выражаем концентрацию электронов проводимости:
(e–) =
и с помощью уравнения (II) – концентрацию дырок:
(е+) = =.
Подставляем в уравнение (IV):
+ 3=+ 3KФ.
Перенесем все члены этого равенства в левую сторону и расположим в порядке убывания степени :
3+–– 3KФ= 0.
При известных значениях KФ, Kи, KФ(Ме) и заданном это уравнение имеет единственный действительный положительный корень, удовлетворяющий физическому смыслу. Как правило, для отыскания этого корня приходится использовать численные методы, хотя в некоторых случаях удается найти аналитическое решение. В частности, если все члены полученного уравнения умножить на, получим:
3+–– 3KФ = 0,
и если обозначить =y, то уравнение превратится в кубическое типа
ay3 + by2 + cy + q = 0,
корни которого находятся по известным формулам.
После определения расчет концентраций всех остальных дефектов не вызывает никаких сложностей.
Обычно представляет интерес не определение концентраций дефектов при одном заданном давлении металлоида, а построение зависимостей этих концентраций от в интервале от до . Для построения зависимостей необходимо достаточно большое число точек (иногда десятки, не менее 5 точек при < и столько же при > ), и даже при использовании компьютера расчеты требуют больших затрат времени и труда. Поэтому для построения зависимостей используют приближенный метод, не требующий никаких сложных вычислений.