2. Образование тепловых дефектов кристаллической решетки

   1. Общие положения

Механизмы образования тепловых (называемых также термическими) точечных структурных дефектов впервые описал выдающийся советский физик-теоретик Яков Ильич Френкель в статье «О тепловом движении в твердых и жидких телах», опубликованной в 1926 году в немецком журнале «Zeitschrift fur Physik». Я.И.Френкель рассуждал примерно так. Если атом, находящийся на поверхности, случайно получит избыточную тепловую энергию, достаточную для разрыва связей со всеми соседними атомами, он покинет узел, в котором находился, и перейдет в паровую фазу – испарится. В отличие от такого «полного» испарения атом, находящийся в объеме, получив достаточную энергию, может, уйдя из узла, остаться в кристаллической решетке. Возможны два варианта такого «неполного» испарения: переход атома в межузельное пространство («внутреннее испарение») и его выход из объема на поверхность («поверхностное испарение»). В первом случае возникают сразу два дефекта: вакантный узел и атом в междоузлии (эти два одновременно возникающих дефекта получили название «пара Френкеля»), во втором – только вакансия.

Процесс образования тепловых точечных структурных дефектов в ионной кристаллической решетке, состоящей из катионов и анионов, более сложен. Перед его обсуждением рассмотрим вначале, что собой представляют вакансии катиона и аниона.

Начнем с вакансии катиона. На рис. 6 показан фрагмент плоской модели идеальной ионной кристаллической решетки. Кристаллическая решетка электронейтральна: положительный заряд катионов уравновешивается отрицательным зарядом анионов и наоборот. Стрелки на рис. 6 показывают, как отрицательный заряд каждого из анионов проецируется на каждый из 4 соседних катионных узлов (по -2 : 4 = -1/2 на каждый узел). Поскольку каждый катионный узел окружен 4 анионными, суммарный проецируемый заряд равен 4  (-1/2) = -2. Этот отрицательный заряд уравновешивается положительным зарядом катиона, равным +2, и в результате суммарный заряд в каждом катионном узле равен 0. Но если катион в узле отсутствует, т.е. узел вакантен, то отрицательный заряд в этой точке кристаллической решетки не скомпенсирован – он равен по величине заряду отсутствующего катиона. Таким образом, вакансия катиона – это не просто свободный узел в катионной подрешетке, а дефект, имеющий заряд: если катион имеет заряд z_Me+, то вакансия катиона будет иметь заряд z_Me–. С учетом этого вакансии катионов будут обозначаться (например, вакансии катионовAl³⁺ и Zn²⁺ соответственно и).

Точно так же вакансия аниона имеет положительный заряд, равный по величине заряду отсутствующего аниона: если анион имеет заряд z_Х–, то вакансия катиона будет иметь заряд z_Х+, и обозначаться такая вакансия будет (например, вакансии анионовCl^– и О^2– соответственно и).

Рис. 6. Схема распределения электростатического поля,

создаваемого анионами

2. Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения

   1. Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие

В ионной кристаллической решетке возможны два варианта перехода ионов в междоузлие («внутреннего испарения» по Френкелю) – переход в междоузлие катиона и переход в междоузлие аниона. Рассмотрим эти варианты.