Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
Так же, как в случае типа «Френкель», рассматриваем построение диаграммы на примере кристалла Ме2Х3.
Расчет выполним для следующих значений констант равновесия: KШ = 3,4·10-40, Kи = 1·10-28, KШ(Ме) = 1,5·10-60.
Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
При
=
(см. п. 2.4.3):
тепл
= [(3/2)2KШ]1/5
= 1,5·10-8,
lg
тепл
= -7,82;
тепл
= [(2/3)3KШ]1/5
= 1,0·10-8,
lg
тепл
= -8;
(e–)тепл
= (е+)тепл
=
= 1·10-14,
lg(e–)тепл
= lg(е+)тепл
= -14.
Значение
рассчитаем с помощью выведенной ранее
(см. п. 4.3.1) формулы:
=
=
=
1·10-48;
lg
=
-48.
Определение концентраций дефектов при ≠
Кристалл
с избытком металла (
<
)
0
D
↑
+ 2e–
+
;
константа равновесия
(e–)2
= KШ(Ме)
(IIIа),
при этом
=
т
+
нс,
(e–) = (e–)т + (e–)нс,
и
из уравнения реакции видно, что
нс
= (e–)нс/2
(на 2 образующихся электрона
проводимости приходится 1 вакансия
аниона).
Как
было показано раньше, даже при малых
отклонениях
от
(e–)нс
> (e–)т,
и при любых
<
можно
принимать(e–)
= (e–)нс.
Подставив
и (e–)
в
уравнение (IIIа)
и выразив
т
через KШ,
а
нс
– через (e–),
получим:
{[(3/2)2KШ]1/5+
(e–)/2}(e–)2
= KШ(Ме)
.
(67)
При
малых отклонениях
от
(
≤
)[(3/2)2KШ]1/5>(e–)/2,
а при больших (
<<
)
т
= [(3/2)2KШ]1/5<(e–)/2;
граница между областями малых и больших
отклонений – давление металлоида
,
при котором
т
= [(3/2)2KШ]1/5
=
= (e–)/2,
или (e–) = 2
т
= 2[(3/2)2KШ]1/5,
lg(e–) = 
lg[(3/2)2KШ] + lg2
и после подстановки численных значений
получаем, что на границе между областями
(e–) = 3·10–8,
lg(e–)
= -7,52.
Малые
отклонения
от
(
≤
≤
):
т
>
нс,,
т. е. [(3/2)2KШ]1/5>(e–)/2;
концентрация вакансий анионов в области
малых отклонений давления остается
постоянной, равной [(3/2)2KШ]1/5
(такой же, как при
),
и lg
= 
lg[(3/2)2KШ]
= const(
).
Из уравнения (67) получаем:
[(3/2)2KШ]1/5
(e–)2
= KШ(Ме)
,
(e–)
=
,
lg(e–)
=
lg
–
lg
=
const –
lg
.
Таким
образом, в логарифмических координатах
зависимость концентрации электронов
проводимости от давления металлоида
описывается уравнением прямой с угловым
коэффициентом, равным –
;
эта прямая проходит через точку,
соответствующую концентрации электронов
при
=
.
Определим теперь зависимости для концентраций вакансий катионов и дырок.
=
[KШ/
3]1/2,
и поскольку
=const(
)
=
т,
то и
=
=const(
)
=
т
= [(2/3)3KШ]1/5,
откуда lg
=
lg[(2/3)3KШ].
(е+) = Kи/(e–);
lg(е+)
= lgKи
– lg(e–)
= const +
lg
.
Большие
отклонения
от
(
≤
):
нс
>
т,
т. е.
=
нс
= (e–)/2;
из уравнения (67) получаем:
[(e–)/2](e–)2
= KШ(Ме)
,
(e–)3
= 2KШ(Ме)
,
(e–)
= [2KШ(Ме)]1/3
,
lg(e–)
=
lg[2KШ(Ме)]
–
lg
=
const –
lg
;
прямая
будет начинаться в точке на границе
между областями с координатами (lg
;
lg[(3/2)2KШ] + lg2).
=
нс
= (e–)/2=
[2KШ(Ме)]1/3
~
,
lg
= lg(e–)
– lg2 = const –
lg
;
это
уравнение прямой, начинающейся в точке
(lg
;
lg[(3/2)2KШ])
на границе между областями и проходящей
параллельно прямой lg(e–)
= f(lg
)
наlg2
ниже последней.
Зависимости
для
и (е+):
=
[KШ/
3]1/2,
и
поскольку
~
,
~[KШ/
3]1/2~
,
откуда
lg
=const
+
lg
;
прямая
выходит из точки (lg
;
lg[(2/3)3KШ])
на границе между областями.
(е+) = Kи/(e–);
lg(е+)
= lgKи
– lg(e–)
= const +
lg
;
прямая
выходит из точки, соответствующей
значению lg(е+)
при
(на границе между областями).
Кристалл
с избытком металлоида (
>
)
↓
þ
3e+
+
,
(е+)3
=KШ(Х)
.
(IIIб)
Значение константы равновесия KШ(Х) можно вычислить по выведенной ранее формуле
KШ(Ме)
=
,
но при построении приближенной зависимости необходимости в этом нет.
В уравнении (IIIб)
=
т
+
нс
= [(2/3)3KШ]1/5
+ (e+)/3,
(e+) = (e+)т + (e+)нс = (e+)нс;
после подстановки получаем:
{[(2/3)3KШ]1/5+
(e+)/3}(e+)3
= KШ(Х)
.
(68)
Граница
между областями малых и больших отклонений
– давление металлоида
,
при котором(e+)/3
= [(2/3)3KШ]1/5
=
т,
или (e+)
= 3
т.
Нетрудно показать, что концентрация
дырок при давлении
металлоида
такая
же, как концентрация электронов при
другом граничном давлении –
:
т
=
т,
откуда при
(e+)
= 3
т
= 2
т,
а при
(e–) = 2
т.
Малые
отклонения
от
(
≤
≤
):
т
>
нс
т.
е. [(2/3)3KШ]1/5
>(e+)/3;
концентрация вакансий катионов в области
малых отклонений давления остается
постоянной, равной [(2/3)3KШ]1/5
(такой же, как при
),
и lg
=
lg[(2/3)3KШ]
(это та же горизонтальная прямая, что в
области малых отклонений при
<
).
Из уравнения (68) получаем:
[(2/3)3KШ]1/5
(e+)3
= KШ(Х)
,
(e+)
=
,
lg(e+)
=
lg
+
lg
=
const +
lg
.
Эта
прямая имеет тот же угловой коэффициент,
что прямая
lg(e+)
= f(lg
)
в области малых отклонений при
<
и выходит из той же точки (lg
,
lgKи),
следовательно, она является ее
продолжением.
Поскольку
концентрация вакансий катионов в области
малых отклонений давления остается
постоянной, равной [(2/3)3KШ]1/5
(такой же, как при
),
то и концентрация
вакансий анионов должна оставаться
постоянной, равной [(3/2)2KШ]1/5
(такой же, как при
),
и lg
= 
lg[(3/2)2KШ]
= const(
).
Это та же горизонтальная прямая, что и
в области малых отклонений при
<
).
С учетом того, что (e–) обратно пропорциональна (е+), получаем:
lg(e–)
= const
–
lg
(эта
прямая также является продолжением
зависимости
lg(e-)
= f(lg
)
в области малых отклонений при
<
).
Большие
отклонения
от
(
≥
):
нс
>
т,
т. е.
=
нс
= (e+)/3;
из уравнения (66) получаем:
[(e+)/3](e+)3
= KШ(X)
,
(e+)4
= 3KШ(X)
,
(e+)
= [3KШ(X)]1/4
,
lg(e+)
=
lg[3KШ(X)]
+
lg
=
const +
lg
;
поскольку
прямая будет проходить через точку на
границе между областями с координатами
(lg
;
lg[(2/3)3KШ]+lg3),
вычислять свободный член в уравнении
прямой не понадобится.
=
(e+)/3,
lg
= lg(e+)
– lg3 = const +
lg
;
это
уравнение прямой, начинающейся в точке
(lg
;
lg[(2/3)3KШ])
на границе между областями и проходящей
параллельно прямой lg(e+)
= f(lg
)
наlg3
ниже последней.
Зависимости
для
и (е–):
=
[KШ/
2]1/3,
и поскольку
= (e+)/3
~
,
~[KШ/
2]1/3~
,
lg
=const
–
lg
;
эта
прямая также начинается в точке на
границе между областями с координатами
(lg
;
lg[(3/2)2KШ]).
(e–) = Kи/(еÁ);
lg(e–)
= const –
lg
;
прямая
выходит из точки, соответствующей
значению lg(e–)
при
(на границе между областями).