Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
В уравнении (1)
+
на самом деле отсутствует еще один «нормальный» элемент структуры – свободное междоузлие (в дальнейшем обозначаем I), в которое переходит катион. Поэтому полное уравнение имеет вид
+
I
+
(15)
или, для z = 2,
+
I
+
.
(16)
Число
образующихся в единицу времени в единице
объема межузельных катионов
и равное ему число вакансий катиона
прямо пропорциональны числу катионов,
способных перейти в междоузлия,
и числу свободных междоузлийNI,
т. е.
fакт
NI,
(17)
где fакт – частота (т. е. число в единицу времени) активных колебаний 1 катиона, приводящих к «внутреннему испарению», зависящая от свойств кристаллической решетки и температуры.
Если вместо чисел дефектов структуры в единице объема кристаллической решетки использовать концентрации, уравнение приобретает форму, соответствующую уравнениям скорости химических реакций:
kобр
СI;
(18)
здесь
kобр
соответствует константе скорости прямой
реакции: kобр
.
В теории разупорядоченности концентрацию выражают величиной, аналогичной атомной или мольной доле: долей узлов от их общего числа в обеих подрешетках или междоузлий, занятых данным элементом структуры или дефектом.
Таким образом, число вакансий и катионов, находящихся в нормальном положении, при определении их концентраций нужно относить к общему числу узлов, а число межузельных катионов и свободных междоузлий – к общему числу междоузлий:
,
(19)
,
(20)
,
(21)
.
(22)
С
помощью схемы, показанной на рис. 12,
определим соотношение между
и
.
Рис. 12. Схема к определению соотношения между числом узлов и междоузлий
Вокруг
каждого узла расположены 4 междоузлия,
а вокруг каждого междоузлия – 4 узла,
следовательно,
=
и
,
(23)
.
(24)
Электроны проводимости и дырки локализованы в узлах, поэтому
,
(25)
.
(26)
Подставив концентрации в выражение скорости образования дефектов (18), получим:
.
(27)
Скорость обратного процесса – исчезновения дефектов пропорциональна произведению их концентраций:
,
(28)
здесь
kисч.
Суммарная скорость изменения концентрации дефектов равна разности скоростей их образования и исчезновения:
–
.
(29)
Проанализируем с помощью уравнения (29), как будет изменяться во времени концентрация дефектов, если кристалл с температурой, равной 0 К, т.е. с полным отсутствием тепловых точечных структурных дефектов, мгновенно нагреть до T > 0 К. Вначале, пока концентрации дефектов очень малы, преобладает процесс их образования, но по мере увеличения концентрации скорость образования дефектов уменьшается и одновременно растет скорость их исчезновения. В конце концов, скорости образования и исчезновения дефектов становятся одинаковыми и их концентрации перестают изменяться – устанавливается динамическое равновесие.
Из условия равновесия
0
следует:
=
.
(30)
Для равновесных концентраций используется специальное обозначение – круглые скобки. Соответственно
,
,
,
.
Используя эти обозначения и преобразовав уравнение (30), получаем:
=
.
(31)
Равновесные концентрации тепловых точечных дефектов даже вблизи температуры плавления не превышают 10–5 – 10–4, т.е. всегда
<<
и
<< 1,
поэтому
=
=const
– это константа равновесия образования тепловых дефектов по механизму «Френкель»:
KФ
=
.
(32)