Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
При
образовании продукта нестехиометрического
состава с преобладающей электронной
проводимостью константа скорости
определяется выражением (98); с учетом
того, что перемещающийся ион – Zn2+
, металлоид – кислород и анионы – О2–,
т. е.
иzХ
= 2, получаем:
К=
=
.
(105)
Найдем
величину «a»
– показателя степени в выражении
=
;
поскольку
~(
),
«a»
– это не что иное, как показатель степени
в выражении (
)
~
.
Избыток Zn в фазе ZnO возникает в результате протекания процесса
D
↑
+ 2e–
+
,
0
D
↑
+ 2e–
+
,
(
)(e–)2
= KФ(Zn)
.
Поскольку
ZnO
– фаза с избытком металла,
<
,(
)=(
)нс
= (e–)/2,
(e–)3/2
= KФ(Zn)
и (
)~(e–)~
,
т. е.a
= -1/6.
Теперь оценим величину РО2 (ZnO):
РО2
(ZnO)
= 1/
= ехр[2
/(RT)].
Зададим температуру процесса 650 К (т. е. 377°С, что на 42° ниже температуры плавления цинка, равной 419°С).
Из
справочных данных
=
-285 кДж/г-ат О; получаем:
РО2 (ZnO) 650К ≈ 1·10-46 атм.
Интегрируем выражение (105) при a = -1/6:
К=
=
;
=
(1·10-46)-1/6
= 4,64·107;
при
10-6
≤ РО2,
атм. ≤ 106
10 ≥
≥ 0,1, т. е.
>>
;
очевидно, это соотношение останется
справедливым и при других температурах.
Следовательно,
К =
=const(РО2),
(106)
т. е. константа скорости процесса не должна зависеть от давления кислорода (нулевой порядок по кислороду).
Сопоставим этот вывод с экспериментальными данными: было установлено, что значение произведения 2КМ в уравнении (92), выраженное в г2см-4час-1, при 390°С равно 0,72·10-10 при давлении кислорода 1 атм. и 0,75·10-10 – при давлении кислорода 0,022 атм. Таким образом, скорость окисления действительно практически не зависит от давления кислорода (полученное различие находится в пределах погрешности эксперимента).
Задав
температуру процесса, рассчитав для
этой температуры РО2(ZnO),
экспериментально определив
и подставив полученные значения, а такжеR
и
F
в формулу (106), получим численное значение
константы скорости – и после этого
сможем, не выполняя эксперимента, с
помощью формул (91), (93) или (95) найти
количество оксида цинка, которое должно
образоваться при любой заданной
продолжительности окисления.
Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
Поскольку
лимитирующей стадией при окислении
цинка является переход катионов Zn2+
от границы Zn/ZnО
к границе ZnО/О2,
а скорость направленного движения
катионов пропорциональна концентрации
,
влияние примесей обусловлено изменением
в их присутствии концентрации этого
дефекта.
В соответствии с уравнением (69), в присутствии примесных катионов замещения с зарядом, превышающим заряд катиона цинка (например, катионов ’Ме3+), должна увеличиваться концентрация вакансий катионов:
0
= 2
+
,
а
поскольку (
)(
)
= KФ
и (
)
= KФ/(
),
это должно привести к уменьшению
концентрации
и понижению скорости окисления.
Присутствие
примесных
катионов замещения с зарядом меньшим,
чем заряд катиона цинка (катионов ’Ме
+),
напротив, должно привести к увеличению
концентрации
[см. уравнение (76)]:
0
= 2
+
,
в результате скорость окисления должна увеличиться.
Следует
отметить, что изменение концентрации
по
сравнению с чистым кристаллом и
соответственно изменение скорости
окисления можно оценить количественно
для любого заданного содержания донорной
или акцепторной примеси с помощью
методики, использовавшейся при построении
диаграмм
рис. 18 – 20.
Экспериментальное исследование влияния примесей на скорость окисления цинка дало следующие результаты: при окислении чистого цинка значение произведения 2КМ в уравнении (92) оказалось равным 8·10-10 г2см-4час-1; при окислении сплава цинка с алюминием, содержавшего 1% (атомн.) последнего, величина этого произведения по расчету должна была составить 0,4·10-11, а экспериментально получено 2КМ < 1·10-11 г2см-4час-1; при окислении сплава цинка, содержащего 0,4% (атомн.) лития, расчетное и найденное экспериментально значения 2КМ, г2см-4час-1, составили соответственно 1·10-7 и 2·10-7. Эти данные, во-первых, подтверждают ожидаемый характер влияния неизовалентных катионных примесей замещения на скорость окисления цинка, а во-вторых, показывают, что результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Таким образом, правильность анализа ожидаемых закономерностей окисления Zn до ZnO, выполненного с использованием теории Вагнера, полностью подтверждена результатами экспериментальных исследований.