6. Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)

   1. Механизм и условия протекания процесса

Рассмотрим еще раз схему процесса образования твердого продукта MеХ при взаимодействии металла с газообразным металлоидом (см. рис. 2).

Реакция образования MеХ  Ме²⁺·Х^2–:

Ме⁰ _(тв) + 1/2 Х₂⁰ _(газ) D MеХ _(тв);

Процессы, протекающие на границах I (поверхность раздела фаз Ме⁰/MеХ) и II (поверхность раздела фаз MеХ/Х₂⁰):

при преобладающей электронной проводимости

I: Ме⁰ D Ме²⁺ + 2е^–;

II: 1/2 Х₂⁰ + 2е^– D Х^2–

с переходом электронов сквозь слой МеХ от границы I к границе II

или, при избытке дырок,

I: Ме⁰ + 2е⁺D Ме²⁺;

II: 1/2 Х₂⁰ D Х^2–+ 2е⁺

с переходом дырок сквозь слой МеХ от границы II к границе I.

Реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы и должна протекать самопроизвольно; величину <0 можно считать движущей силой реакции.

Как уже обсуждалось, по мере протекания процесса на границе I накапливаются катионы Ме²⁺, а на границе II анионы Х^2–, и возникает электростатическое поле, препятствующее перемещению электронов от границы I к границе II или дырок от границы II к границе I. При увеличении количества катионов и анионов на границах растет энергия, которая затрачивается на перемещение электронов или дырок, и когда эта энергия сравняется с движущей силой, процесс должен остановиться. Но электростатическое поле действует также на образовавшиеся катионы и анионы, стремясь переместить их соответственно от границы I к границе II и от границы II к границе I; при перемещении безразлично – катионов или анионов происходит деполяризация (разность потенциалов уменьшается), и переход электронов или дырок снова становится возможным.

Таким образом, для протекания процесса необходим одновременный переход электронов от границы I к границе II (или дырок от границы II к границе I) и катионов или анионов соответственно от границы I к границе II и от границы II к границе I, при этом скорость образования ионов в результате перехода электронов или дырок должна быть равна скорости деполяризации. Иначе говоря, скорости переноса зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в противоположном направлении должны быть одинаковыми.

2. Электрическая схема процесса

Направленное перемещение заряженных частиц вызывает перенос заряда, т. е. отвечает прохождению электрического тока. Переходу электронов от границы I к границе II или дырок от границы II к границе I соответствует электронный ток силой I_е, направленный от границы II к границе I (направление электрического тока противоположно направлению движения отрицательно заряженных частиц и совпадает с направлением движения положительно заряженных частиц); переходу катионов от границы I к границе II или анионов от границы II к границе I, соответствует ионный ток силой I_i, направленный от границы I к границе II. При этом из условия равенства скоростей переноса зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в противоположном направлении следует, что электронный и ионный токи должны иметь одинаковую силу:

I_е = I_i = I.

На рис. 21 потоки заряженных частиц представлены в виде проходящих через слой продукта электрических токов.

Сила тока однозначно характеризует скорость окислительно-восстановительной реакции.

По закону Фарадея

m = Q/(zF),

где m – количество образовавшегося (или вступившего в реакцию) вещества, моль; Q – количество электричества (прошедший электрический заряд), Кл; z – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, F = 96485,3 Кл/моль (число Фарадея равно произведению заряда электрона на число Авогадро),

и поскольку Q = Iτ, скорость реакции

. (80)

Рис. 21. Электрическая схема процесса образования твердого продукта

dx – толщина элементарного слоя продукта, параллельного поверхностям раздела фаз; x – расстояние от границы I до элементарного слоя; δ – полная толщина слоя продукта (расстояние между границами I и II)

Границы (поверхности раздела фаз)I и II можно сравнить с 2 пластинами, между которыми протекает в одном направлении электронный ток (по проводнику 1-го рода – металлическому) и в противоположном направлении ионный ток (по проводнику 2-го рода – электролиту), причем эти токи имеют одинаковую силу. Это сразу же приводит к выводу, что электрической моделью процесса может служить гальванический элемент (рис. 22).

Рис. 22. Электрическая модель процесса образования твердого продукта

1, 2 – металлические пластины; 3 – электролит; 4 – внешняя цепь

Следовательно, для определения силы тока, протекающего в нашей системе, можно использовать соотношения, известные для гальванического элемента:

;

здесь Е – электродвижущая сила (э.д.с.); r_e – сопротивление внешней (external) цепи, по которой идет электронный (electron) ток; r_i – сопротивление внутренней (internal) цепи, по которой идет ионный (ion) ток.