- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Тип «Френкель»
В кристаллах типа «Френкель» выполняется условие <, поэтому преобладает переход катионов Ме2+ с поверхности в объем в междоузлия:
D ,
и суммарно с уравнением (45) получаем
D ↑ + 2e– + ; (46)
все стадии процесса обратимы, поэтому обратим и суммарный процесс.
Исключив из уравнения (46) нормальные элементы структуры, получим:
0 D ↑ + 2e– + . (47)
Константа равновесия этого обратимого процесса (в индексе константы, кроме типа разупорядоченности, в скобках указывается, какой компонент присутствует в избытке) имеет вид
KФ(Ме) = (e–)2. (48)
В дальнейшем для сокращения записей индекс «(равн)» опускается – равновесное давление металлоида обозначается просто .
Описание процесса и выражение константы равновесия для более сложных составов кристаллов рассмотрим на примере соединения Ме2Х3, образованного трехзарядными катионами и двухзарядными анионами.
Уход металлоида в газовую фазу и переход катионов с поверхности в объем кристалла:
D ↑ + 6e– + 2
или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удаления нормальных структурных элементов,
0 D ↑ + 3e– + ; (49)
константа равновесия
KФ(Ме) = (e–)3. (50)
Тип «Шоттки»
В кристаллах типа «Шоттки» выполняется условие <, поэтому преобладает переход анионов из объема на поверхность с образованием в объеме кристалла вакансий аниона:
D + ;
суммарно с уравнением (45):
+ D ↑ + 2e– +,
или
0 D ↑ + 2e– +; (51)
константа равновесия
KШ(Ме) = (e–)2. (52)
Для соединения Ме2Х3:
+ 3D ↑ + 6e– + 3,
или
0 D ↑ + 2e– +. (53)
Поскольку одному точечному структурному дефекту – вакансии аниона соответствует один удаленный анион и один образовавшийся нейтральный атом металлоида, т. е. половина двухатомной молекулы, число молекул металлоида , переходящих в газовую фазу, в уравнении процесса всегда равно 1/2 независимо от формулы кристалла. Меняться могут только число электронов и величина заряда вакансии, равные заряду аниона.
Уравнения реакций (53) и (51) совпадают, поэтому выражение константы равновесия не будет отличаться от (52). При величине заряда аниона, отличающейся от 2, в уравнении (53) изменится число электронов и соответственно в выражении константы равновесия степень при равновесной концентрации электронов (и, конечно, величина заряда вакансии аниона).
Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
Избыток металлоида возникает в результате его перехода из газовой фазы в кристалл с образованием из молекул Х2 анионов Х2–, для чего требуется присоединение к каждому атому металлоида 2 электронов. Протекающий процесс состоит из трех последовательных стадий (рис. 15, а):
1) молекула Х2 , находящаяся в газовой фазе, подходит к поверхности кристалла и адсорбируется на ней:
газ D адс.
2) молекула адс в адсорбционном слое диссоциирует на атомы :
адс D ;
3) атомы металлоида, находящиеся в адсорбционном слое на поверхности кристалла, превращаются в анионы, присоединяя электроны, которые до этого находились в нормальном положении в валентной зоне (на заполненных р-орбиталях ионов); уход электронов из валентной зоны приводит к возникновению равного числа дырок. Образовавшиеся анионы занимают положения, соответствующие анионным узлам новой кристаллографической плоскости, расположенной над поверхностью кристалла:
+ 4eе D + 4е+.
Суммарное уравнение процесса имеет вид
↓ + 4eе D + 4e+
или на 1 анион
↓ + 2eе D + 2e+. (54)
В этих уравнениях стрелка, направленная вниз, символизирует переход металлоида в кристалл из находящейся над ним газовой фазы.
В результате появления анионов в новой поверхностной плоскости кристаллической решетки и отсутствия в ней катионов эта плоскость имеет некомпенсированный отрицательный заряд, а объем кристалла в результате ухода из него электронов и соответственно образования дырок – избыточный положительный заряд (рис. 15, б).
а б
Рис. 15. Возникновение избытка металлоида: процессы, протекающие при переходе металлоида из газовой фазы на поверхность кристалла (а) и состояние кристалла после образования новых анионных узлов (б)
Возникшее электростатическое поле стремится переместить анионы с поверхности в объем (в этом случае в объеме появились бы межузельные анионы ), а катионы из объема на поверхность (с возникновением в объеме вакансий катионов ); пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным. Переход анионов в междоузлия возможен только в кристаллах с крайне редко встречающимся типом разупорядоченности «анти-Френкель» и гипотетическим типом «анти-Шоттки», поэтому в реальных кристаллах (типы разупорядоченности «Френкель» и «Шоттки») возможен только переход катионов из объема на поверхность с возникновением вакансий катионов:
D + .
Суммируя с уравнением (54), получаем
↓ + 2eе +D + 2e+ + ,
или, после исключения нормальных элементов структуры,
↓ D 2e+ + . (55)
Выражение константы равновесия для типов разупорядоченности «Френкель» и «Шоттки» одно и тоже:
KФ(Х) = KШ(Х) = . (56)
Описание процесса и выражение константы равновесия для соединения Ме2Х3 2Ме3+·3Х2-:
- уравнение обратимого процесса перехода металлоида из газовой фазы и катионов из объема кристалла на его поверхность в расчете на число образующихся анионов, равное их числу в формуле соединения:
↓ + 6eе +D + 6e+ + 2,
или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удаления нормальных структурных элементов,
↓ D 3e+ + ; (57)
константа равновесия
KФ(Х) = KШ(Х) = (е+)3. (58)