Переход катиона из узла в междоузлие

Переход катиона в междоузлие приводит к возникновению сразу двух точечных структурных дефектов – вакансии в катионной подрешетке и катиона в междоузлии (рис. 7). Катион, находящийся в междоузлии, обозначается индексом i (от английского internal – внутренний).

После образования вакансия и межузельный катион не остаются на месте – они независимо друг от друга хаотически перемещаются по кристаллической решетке. В ходе случайных блужданий межузельный катион время от времени оказывается рядом со свободным узлом в катионной подрешетке, и тогда он может занять вакантный узел. Если это произойдет, оба дефекта – вакансия в катионной подрешетке и катион в междоузлии – одновременно исчезнут. Таким образом, процесс их образования обратим.

Рис. 7. Схема возникновения пары точечных структурных дефектов

в результате перехода катиона в междоузлие

Обратимый процесс образования пары точечных структурных дефектов при переходе катиона Me^z+ в междоузлие можно описать уравнением квазихимической реакции

 + . (1)

В этом уравнении – катион Ме^z+, находящийся в узле катионной подрешетки, т.е. в положении, нормальном для катиона Ме^z+.

В теории разупорядоченности в уравнения квазихимических реакций, описывающие процессы образования дефектов, включаются только дефекты и вещества, участвующие в их образовании, а нормальные элементы структуры из этих уравнений исключаются. Поскольку – нормальный элемент структуры, квазихимическое уравнение имеет вид

0  +. (2)

Ноль в левой части уравнения означает отсутствие дефектов и веществ, принимающих участие в процессе.

При составлении квазихимических уравнений следует помнить, что перемещение ионов не может привести к возникновению в кристалле дополнительных электрических зарядов, поэтому сумма зарядов положительно заряженных дефектов всегда равна сумме зарядов отрицательно заряженных дефектов. Заряды нормальных элементов структуры в расчете сумм не учитываются, потому что заряды катионов и анионов, находящихся в узлах кристаллической решетки, взаимно компенсируются. Положение о том, что образование дефектов не вызывает возникновения дополнительных электрических зарядов и соответственно не приводит к нарушению электронейтральности кристалла, справедливо и при других механизмах образования дефектов.

Переход аниона из узла в междоузлие

Переход аниона в междоузлие приводит к возникновению вакансии в анионной подрешетке и аниона в междоузлии; процесс описывается уравнением квазихимической реакции

 + (3)

или

0  +. (4)

2. Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем

В 1935 г. Вальтер Шоттки показал, что в стехиометрическом ионном кристалле, кроме пар межузельный катион – вакансия катиона и межузельный анион – вакансия аниона, могут присутствовать еще два вида парных дефектов: вакансии катионов – вакансии анионов и межузельные катионы – межузельные анионы. Возникновение этих парных дефектов можно представить себе как результат выхода ионов из объема кристалла на его поверхность или перехода ионов с поверхности в объем.

Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью

Рассмотрим, к чему приведет выход катиона из объема на поверхность (рис. 8).

Рис. 8. Расположение ионов и распределение зарядов после выхода катиона на поверхность кристалла

При переходе катиона из объема в катионный узел в плоскости, расположенной над поверхностью кристалла, в этой плоскости появляется некомпенсированный положительный заряд, а в объеме – отрицательный. Возникшее электростатическое поле стремится вернуть катион с поверхности в объем, а анионы переместить из объема на поверхность; пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным.

Если реализуется первая тенденция и катион вернется с поверхности в объем, восстановится исходное равновесное состояние, при котором возникшая вакансия исчезнет. Но если реализуется вторая тенденция, то электростатическое поле исчезнет и установится равновесное состояние при выходе на поверхность такого количества анионов, что их заряд точно уравновесит заряд находящихся на поверхности катионов. Очевидно, что при этом соотношение чисел катионов и анионов на поверхности будет точно таким же, как соотношение чисел катионных и анионных узлов в данной кристаллической решетке (иначе говоря, будет соответствовать формуле кристаллической решетки). В результате в объеме кристалла в обеих подрешетках будут присутствовать вакансии, причем соотношение между числом катионных и анионных вакансий будет точно соответствовать соотношению чисел катионных и анионных узлов (т.е. формульному соотношению катионов и анионов). Состояние кристалла, состоящего из катионов Ме²⁺ и анионов Х^2-, после выхода на поверхность эквивалентных количеств ионов показано на рис. 9. Понятно, что образовавшиеся вакансии не остаются на одном месте – они хаотически перемещаются по кристаллу.

Рис. 9. Состояние кристалла после выхода из объема на поверхность эквивалентных количеств катионов и анионов

Очевидно, что описанный процесс обратим – катионы и анионы могут одновременно вернуться с поверхности в объем и заполнить вакантные узлы. Квазихимическое уравнение, описывающее этот процесс, имеет вид

+ + (5)

или, в соответствии с правилами записи уравнений в теории разупорядоченности,

0  +. (6)

При различающихся по величине зарядах катионов и анионов в уравнениях появятся коэффициенты. Например, для соединения Ме₂Х₃, образованного трехзарядными катионами и двухзарядными анионами, получим:

+ + (7)

или

0  2 + 3. (8)