2. Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей

Выбор системы координат, наиболее удобной для графического представления зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида, определяется следующими соображениями.

1. Поскольку зависимости строятся в интервале давлений ≤≤и≤≤, т. е. по обе стороны от, целесообразно ось ординат располагать в точке =; при этом на оси ординат можно сразу же нанести точки, соответствующие концентрациям тепловых дефектов – очевидно, графики всех зависимостей будут проходить через эти точки.

2. В пределах области гомогенности концентрация дефектов изменяется на порядки. Например, если при = ==.составляет ~10^-6, то при избытке металла 1% концентрация катионов в междоузлиях составит уже ~0,01, т. е. увеличится в ~10⁴ раз. Нетрудно показать, что этому отклонению состава будет отвечать давление металлоида, на много порядков меньшее, чем . В самом деле, из уравнения реакции

0 D ↑ + 3e^– +

следует, что при уходе металлоида из кристалла катионы в междоузлиях и электроны проводимости образуются одновременно в пропорции 1 : 3, а это значит, что (e^–) ~ . Заменив в уравнении (IIIа) (e^–) на пропорциональную ей величину , получаем:

~ K_Ф(Ме)и~,

откуда

~ и~,

а следовательно, при ≈ 10⁴ ≈ 10^4(-16/3) ≈ 10^-21, т. е. для того, чтобы избыток металла составил ~1%, давление металлоида в газовой фазе должно быть ниже, чем , в~10²¹ раз. Очевидно, что при таких изменениях давления металлоида и концентраций дефектов графики зависимостей можно строить только в билогарифмических координатах.

Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»

Методику построения диаграмм, приближенно описывающих зависимости равновесных концентраций дефектов от давления металлоида, рассматриваем на примере кристалла Ме₂Х₃; это позволяет использовать составленную ранее систему уравнений.

Расчет выполним для следующих значений констант равновесия: K_Ф = 1·10^-12, K_и = 1·10^-20, K_Ф(Ме) = 1·10^-63.

Расчет концентраций тепловых дефектов и значения

При =

_тепл = _тепл = = 1·10^-6,

(e–)_тепл = (еÁ)_тепл = = 1·10^-10.

Значение рассчитаем с помощью выведенной ранее (см. п. 4.3.1) формулы:

=====10^-36.

Определение концентраций дефектов при ≠

На этом этапе расчета используются два приближения:

1) концентрация дефекта принимается равной сумме концентраций тепловых и нестехиометрических дефектов данного вида;

2) сумма принимается равной большей из концентраций.

Кристалл с избытком металла (<)

0 D ↑ + 3e^– + ,

(e^–)³ = K_Ф(Ме), (IIIа)

при этом

= _т + _нс

(индекс «т» обозначает тепловые дефекты, а индекс «нс» - нестехиометрические);

(e^–) = (e^–)_т + (e^–)_нс,

и из уравнения реакции видно, что _нс = (e^–)_нс/3 (на 3 обра­зующихся электрона проводимости приходится 1 межузельный катион).

Подставляем суммы в уравнение (IIIа) и выражаем концентрации тепловых дефектов через соответствующие константы равновесия, а _нс – через (e^–)_нс:

[_т + _нс][(e^–)_т + (e^–)_нс]³ = K_Ф(Ме),

[+ (e^–)_нс/3][+ (e^–)_нс]³ = K_Ф(Ме).

При понижении (e^–)_нс растет, но на величине сумм, стоящих в квадратных скобках, этот рост отражается по-разному. Константа ионизации и соответственно концентрация тепловых электронов проводимости очень малы, и даже при незначительном отклонении от(e^–)_нс > (e^–)_т. Следовательно, при любых <можно принимать(e^–) = (e^–)_нс. В связи с этим в дальнейшем во второй квадратной скобке мы оставляем только (e^–)_нс, причем для сокращения записей индекс «нс» при концентрации электронов проводимости опускаем. В то же время, поскольку >>, концентрация тепловых межузельных катионов значительна, и концентрация нестехиометрических межузельных катионов становится больше, чем концентрация тепловых, лишь при <<. Поэтому в первой квадратной скобке оставляем оба слагаемых.

Соответственно получаем:

[+ (e^–)/3](e^–)³ = K_Ф(Ме). (65)

При малых отклонениях от () > (e^–)/3, а при больших (<<) < (e^–)/3; граница между областями малых и больших отклонений – давление металлоида , при котором = (e^–)/3, или (e^–) = 3,lg(e^–) = lgK_Ф + lg3 и после подстановки численных значений получаем, что на границе между областями (e^–) = 3·10^–6, lg(e^–) = -5,523.

Малые отклонения от (≤≤):

_т > _нс, т. е. >(e^–)/3; концентрация катионов в междоузлиях в области малых отклонений давления остается постоянной, равной (такой же, как при ), и lg=lgK_Ф.

Из уравнения (65) получаем:

(e^–)³ = K_Ф(Ме),

(e^–) = ,

lg(e^–) = lg– lg.

Таким образом, в логарифмических координатах зависимость концентрации электронов проводимости от давления металлоида описывается уравнением прямой с угловым коэффициентом, равным –. При изменении давления металлоида концентрация электронов проводимости изменяется непрерывно, поэтому очевидно, что прямая должна проходить через точку, соответствующую концентрации электронов при =. Но если известна точка, через которую проходит прямая, достаточно знать только ее угловой коэффициент; это значит, что рассчитывать свободный член в уравнении прямой не нужно, и уравнение можно представить в виде

lg(e^–) = const – lg.

Определим теперь зависимости для концентраций вакансий катионов и дырок.

= K_Ф/, и поскольку=const() = , то и=const() = = , откудаlg=lg= lgK_Ф.

(е⁺) = K_и/(e^–);

lg(е⁺) = lgK_и – lg(e^–) = lgK_и – [const – lg] =

= [lgK_и – const] + lg = const + lg.

Полезно запомнить: (e^–) и (е⁺) обратно пропорциональны, т. е. если (e^–) ~ , то(е⁺) = K_и/(e–) ~ – при переходе от(e^–) к (е⁺) меняется на противоположный знак показателя степени, но его величина остается неизменной, а в логарифмических координатах меняется знак, но не величина углового коэффициента прямой.

Большие отклонения от (≤):

_нс > _т, т. е. =_нс = (e^–)/3; из уравнения (65) получаем:

[(e^–)/3](e^–)³ = K_Ф(Ме),

(e^–)⁴ = 3K_Ф(Ме),

(e^–) = [3K_Ф(Ме)]^1/4,

lg(e^–) = lg[3K_Ф(Ме)] – lg= const – lg;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между областями с координатами (lg; lgK_Ф+lg3), вычислять свободный член в уравнении прямой не понадобится.

= (e^–)/3,

lg = lg(e^–) – lg3 = {lg[3K_Ф(Ме)] –lg3} – lg= const – lg;

это уравнение прямой, начинающейся в точке (lg; lgK_Ф) на границе между областями и проходящей параллельно прямой lg(e^–) = f(lg) наlg3 ниже последней.

Зависимости для и (е⁺):

= K_Ф/,

lg=lgK_Ф – lg= {lgK_Ф –lg[3K_Ф(Ме)] + lg3} + lg=const + lg;

эта прямая также начинается в точке на границе между областями с координатами (lg; lgK_Ф); поскольку обратно пропор­циональна, угловой коэффициент прямойlg=f(lg) равен по величине и противоположен по знаку угловому коэффициенту прямойlg=f(lg).

(е⁺) = K_и/(e^–);

lg(е⁺) = lgK_и – lg(e^–) = lgK_и – [const – lg] =

= [lgK_и – const] + lg = const + lg;

прямая выходит из точки, соответствующей значению lg(е⁺) при (на границе между областями).

Кристалл с избытком металлоида (>)

↓ D 3e⁺ + ,

(е⁺)³=K_Ф(Х). (IIIб)

Значение константы равновесия K_Ф(Х) можно вычислить по выведенной ранее формуле

K_Ф(Х) =,

но при построении приближенной зависимости необходимости в этом нет.

В уравнении (IIIб)

= _т + _нс,

причем _т = , а_нс , как видно из уравнения реакции, равна (e⁺)_нс/3.

(e⁺) = (e⁺)_т + (e⁺)_нс,

и поскольку (e⁺)_т = очень мала, принимаем (e⁺) = (e⁺)_нс.

В результате получаем:

[+ (e⁺)/3](e⁺)³ = K_Ф(Х). (66)

При малых отклонениях от (≥ ) > (e ⁺)/3, а при больших (>>) < (e⁺)/3; граница между областями малых и больших отклонений – давление металлоида , при котором = (e⁺)/3, или (e⁺) = 3,lg(e⁺) = lgK_Ф + lg3; концентрация дырок при давлении металлоида такая же, как концентрация электронов при другом граничном давлении –.

Малые отклонения от (≤≤):

_т > _нс т. е. >(e⁺)/3; концентрация вакансий катионов в области малых отклонений давления остается постоянной, равной (такой же, как при ), и lg=lgK_Ф (это та же горизонтальная прямая, что в области малых отклонений при < ).

Из уравнения (66) получаем:

(e⁺)³ = K_Ф(Х),

(e⁺) = ,

lg(e⁺) = lg + lg= const + lg.

Эта прямая имеет такой же угловой коэффициент, как прямая lg (e⁺) = f(lg) в области малых отклонений при < и выходит из той же точки (lg, lgK_и), т. е. является ее продолжением.

Если =, то и=иlg= lgK_Ф – та же горизонтальная прямая, что и в области малых отклонений при <).

С учетом того, что (e^–) обратно пропорциональна (е⁺), получаем:

lg(e^–) = const – lg

(эта прямая также является продолжением зависимости lg(e^-) = f(lg) в области малых отклонений при <).

Большие отклонения от (≥ ):

_нс > _т, т. е. =_нс = (e⁺)/3; из уравнения (66) получаем:

[(e⁺)/3](e⁺)³ = K_Ф(X) ,

(e⁺)⁴ = 3K_Ф(X) ,

(e⁺) = [3K_Ф(X)]^1/4,

lg(e⁺) = lg[3K_Ф(X)] + lg= const + lg;

поскольку прямая будет проходить через точку на границе между областями с координатами (lg; lgK_Ф+lg3), вычислять свободный член в уравнении прямой не понадобится.

= (e⁺)/3,

lg = lg(e⁺) – lg3 = {lg[3K_Ф(X)] –lg3} + lg = const + lg;

это уравнение прямой, начинающейся в точке (lg; lgK_Ф) на границе между областями и проходящей параллельно прямой lg(e⁺) = f(lg) наlg3 ниже последней.

Зависимости для и (е^–):

= K_Ф/,

lg=lgK_Ф – lg= {lgK_Ф –lg[3K_Ф(X)] + lg3} – lg=

= const – lg;

эта прямая также начинается в точке на границе между областями с координатами (lg; lgK_Ф); поскольку обратно пропор­циональна, угловой коэффициент прямойlg=f(lg) равен по величине и противоположен по знаку угловому коэффициенту прямойlg=f(lg).

(e^–) = K_и/(е⁺);

lg(e^–) = lgK_и – lg(е⁺) = lgK_и – [const + lg] =

= [lgK_и – const] – lg = const – lg;

прямая выходит из точки, соответствующей значению lg(e^–) при (на границе между областями).