5. Распространенность различных типов разупорядоченности

Для того, чтобы оценить, насколько распространены в природе различные типы разупорядоченности, можно воспользоваться подходом, суть которого иллюстрирует следующая аналогия.

Предположим, имеется большое число одинаковых ящиков, которые заполнены смесью красных, синих, желтых и зеленых шаров, взятых в самых разнообразных случайных соотношениях, при этом суммарные числа шаров разных цветов различны – больше всего красных, меньше синих, еще меньше желтых и меньше всего зеленых. В соответствии с этим в среднем по всем ящикам (а следовательно, в «среднестатистическом ящике») доля шаров каждого цвета уменьшается в последовательности: красные > синие > желтые > зеленые. Можно ли, исходя из соотношения между шарами в «среднестатистическом ящике», сделать вывод о доле ящиков, в которых преобладают шары того или иного цвета?

По-видимому, на этот вопрос следует дать положительный ответ: если в «среднестатистическом ящике» больше всего красных шаров и меньше всего зеленых, то можно ожидать, что красные шары будут преобладать в наибольшем числе ящиков, а зеленые – в наименьшем. Иначе говоря, соотношение между числом ящиков с преобладанием шаров того или иного цвета будет коррелироваться с соотношением между долей шаров в «среднестатистическом ящике», т.е. будет соответствовать последовательности красные > синие > желтые > зеленые.

Исходя из этой аналогии, соотношение между долей кристаллов с преобладанием того или иного механизма тепловой разупорядоченности должно соответствовать соотношению между концентрациями парных точечных структурных дефектов, образующихся по различным механизмам, в среднестатистичес­ком кристалле с усредненными значениями энергии образования дефектов.

Среднестатистические значения энтальпии образования дефектов:

def					e^– + e^+
, эВ	1	1	1,5	2	≥ 5  10

Результаты расчета концентрации тепловых точечных структурных дефектов, образующихся по различным механизмам, и электронных дефектов в среднестатистическом кристалле МеХ (z_Me = z_X) при температуре 1000 К, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Концентрации тепловых дефектов в среднестатистическом кристалле МеХ при температуре 1000 К

Вид разуп.	Френк.	анти-Фр.	Шоттки	анти-Ш.	Электронная
Парные тепловые дефекты	+	+	+	+	e^– + e^+
, эВ	2,5	3,0	2,0	3,5	≥ 5  10
Keq(1000 K)	10^–12,5	10^–15	10^–10	10^–17,5	≤10^–5010^–25
(def)т=Keq^1/2	~6·10^–7	~3·10^–8	~1·10^–5	~2·10^–9	1·10^–253·10^–13

Таким образом, в среднестатистическом кристалле концентрации тепловых точечных структурных дефектов, соответствующих различным механизмам их образования, располагаются в последовательности

Шоттки > Френкель > анти-Френкель > анти- Шоттки;

можно ожидать, что распространенность соответствующих типов разупорядоченности должна отвечать этой же последовательности.

Действительно, наиболее распространены кристаллы, для которых характерно образование вакансий в обеих подрешетках (т.е. и) и не характерен переход катионов или анионов в междоузлия – кристаллы с типом разупорядоченности «Шоттки».

Вторая по распространенности группа кристаллов – кристаллы, для которых характерны ии не характерныи, т.е. кристаллы с типом разупорядоченности «Френкель».

Сочетание «крупные катионы – мелкие анионы», необходимое для преобладания дефектов, образующихся по механизму «анти-Френкель» (и), встречается очень редко – как правило, анионы, даже простые, крупнее катионов. Поэтому известно всего 6 соединений с этим типом разупорядоченности; это соединения с самыми маленькими простыми анионамиF^– и О^2–:

CaF₂; BaF₂; LnF₃

Ta₂O₅; ThO₂; UO₂.

И, наконец, кристаллы с типом разупорядоченности «анти-Шоттки», в которых преобладали бы и, как и следовало ожидать, не удалось ни найти в природе, ни синтезировать.

В дальнейшем будут рассматриваться в основном кристаллы с наиболее распространенными типами разупорядоченности – «Шоттки» и «Френкель».

Анализ данных, приведенных в табл. 1, позволяет сформулировать также очень важный вывод: концентрация тепловых электронных дефектов на много порядков меньше, чем концентрации тепловых точечных структурных дефектов.