5. Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле

   1. Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов

Все природные или полученные искусственно вещества в разной степени загрязнены примесями посторонних элементов. Кроме того, различные примеси могут вводиться в кристалл преднамеренно с целью формирования необходимых физических свойств; наиболее известным примером служит введение в германий и кремний примесей элементов третьей и пятой групп периодической системы (легирование германия и кремния) для получения полупроводниковых материалов с p и n типом проводимости. И, наконец, в кристаллах, содержащих катионы переходных металлов, имеющих, как правило, несколько устойчивых степеней окисления, возможен переход части катионов в степень окисления, нехарактерную для данной кристаллической решетки; такие катионы можно также рассматривать как примесь.

В зависимости от природы примесей они могут присутствовать в кристалле в пренебрежимо малых или заметных количествах и оказывать на свойства кристалла, включая равновесие дефектов, незначительное или существенное влияние.

Прежде всего, посторонние примеси можно разделить на две группы по виду образуемых ими твердых растворов с основным веществом – на примеси, образующие растворы внедрения (примеси внедрения) и примеси, образующие растворы замещения (примеси замещения). В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междоузлиях, что возможно только при малых размерах атомов примеси (атомы H, C, N, O, B). Указанные металлоиды образуют растворы внедрения со значительной концентрацией только в переходных металлах, для ионных кристаллов образование растворов этого вида нехарактерно. В твердых растворах замещения, образуемых двумя веществами (растворителем, или матрицей, и растворенным), катионы растворенного вещества замещают в кристаллической решетке матрицы катионы растворителя, а анионы растворенного вещества – анионы растворителя. Этот вид растворов наиболее характерен для ионных кристаллов, и в дальнейшем рассматриваются только примеси, образующие растворы замещения.

Второе обстоятельство, определяющее степень влияния примеси на свойства кристалла, – это близость или различие химических свойств (прежде всего величины заряда катионов и анионов) растворенного вещества и растворителя. Примеси, ионы которых имеют такую же степень окисления и соответственно такой же заряд, как ионы матрицы, называют изовалентными, а примеси с отличающимся зарядом ионов – неизовалентными.

Неизовалентные примеси замещения могут содержать катион или/и анион, заряды которых отличаются от зарядов соответствующих ионов матрицы. Однако примеси с неизовалентными анионами не образуют растворы замещения со сколько-нибудь заметной концентрацией. В самом деле, для растворов замещения, содержащих изовалентные анионы Cl^–, Br^– и I^–; S^2–, Se^2– и Te^2–; S^2–и O^2–, характерны широкие области гомогенности, а соединения, содержащие неизовалентные анионы (например, Cl^– и S^2–, O^2– и Р^3–) практически не способны растворяться друг в друге. Поэтому в дальнейшем рассматривается влияние примесей замещения только с изовалентными анионами. В то же время неизовалентное замещение катионов – очень распространенное явление: в сульфидных минералах меди (2+) присутствуют замещающие медь катионы Ag (1+) и Au (1+); природный минерал сфалерит – сульфид цинка ZnS (катион матрицы Zn²⁺) всегда содержит неизовалентные катионы замещения In³⁺, Pb⁴⁺ и Sn⁴⁺ и т.д.

Если и анион, и катион растворенного вещества имеют такие же степени окисления, как анион и катион растворителя, отношение чисел катионов и анионов в кристаллической решетке примеси и матрицы одинаковое. А это значит, что при растворении примеси ее катионы и анионы размещаются в узлах кристаллической решетке матрицы точно так же, как катионы и анионы самого растворителя – без возникновения каких-либо точечных структурных дефектов. Если же заряд катиона примеси отличается от заряда катиона растворителя (при одинаковых зарядах анионов), отношения чисел катионов и анионов в кристаллической решетке примеси и матрицы различны, и растворение примеси приводит к возникновению точечных структурных дефектов. При (_Ме:_Х)_прим>(_Ме:_Х)_матр возможно вытеснение катионов матрицы «лишними» катионами примеси в междоузлия либо появление незанятых анионных узлов, а при (_Ме:_Х)_прим<(_Ме:_Х)_матр – появление незанятых катионных узлов (переход анионов в междоузлия невозможен ни в кристаллах типа «Френкель», ни в кристаллах типа «Шоттки»).

Таким образом, примеси, оказывающие существенное влияние на равновесие дефектов, – это примеси замещения, содержащие катионы со степенью окисления, отличающейся от степени окисления катионов матрицы.