3. Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами

Число индивидуальных кристаллов с преобладающей ионной проводимостью не очень велико. Среди них имеются и катионные проводники – LiI, Li₂SO₄, KI, AgI, AgCl, AgBr и др., и анионные – CaF₂, MgF₂, LnF3, BaCl₂, PbCl₂, BaBr₂, PbBr₂, PbI₂ и др. Эти кристаллы обладают специфическими свойствами:

– в их элементарной ячейке энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов больше, чем самих ионов;

– энергии образования дефектов, обеспечивающих возможность перемещения ионов, и энергетические барьеры на пути перемещения ионов от позиции к позиции малы;

– в кристаллической структуре имеется сквозная сетка каналов, обеспечивающая быстрое перемещение ионов от ячейки к ячейке.

Важнейшую роль в современной технике играют ионные проводники, представляющие собой твердые растворы, используемые в качестве твердых электролитов в литиевых батарейках и аккумуляторах (ионные проводники с Li⁺-проводимостью), топливных элементах (ионные проводники с О^2--проводимостью, в частности, раствор CaO или Y₂O₃ в ZrO₂) и т.д. Присутствие неизовалентных катионов обеспечивает высокую концентрацию нужных точечных структурных дефектов и благодаря этому высокую подвижность ионов, в то время как концентрация электронов и дырок очень мала и электронная проводимость близка к собственной (см. рис. 19, 20).

При преобладающей ионной проводимости n_i > n_e, а поскольку n_e + n_i = 1, n_i ≈ 1.

Подставляем n_i ≈ 1 в выражение подынтегральной функции Ф(Р_Х2) в уравнениях константы скорости:

Ф(Р_Х2) = κ₀n_en_i ≈ κ₀·1·n_e = κ₀n_e = κ_e;

в зависимости от того, электроны или дырки могут направленно перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта, κ_e – это электронная проводимость κ_e- или дырочная проводимость κ_e+.

Следовательно, при преобладающей ионной проводимости

Ф(Р_Х2) = κ_e(Р_Х2),

т. е. подынтегральная функция Ф(Р_Х2) – это функция, описывающая зависимость электронной проводимости от давления металлоида.

Число электронов или дырок, проходящих через единичное сечение в единицу времени, и соответственно плотность электронного тока и электронная проводимость тем больше, чем выше концентрация соответственно электронов проводимости или дырок. Иначе говоря, κ_e ~ (е), где (e) – равновесная концентрация электронов проводимости или дырок. В свою очередь, концентрации электронов проводимости или дырок зависят от давления металлоида:

(e) ~,

причем для дырок b > 0, для электронов проводимости b < 0, а величина показателя степени |b| зависит от интервала давлений, в котором находится Р_Х2 (≤≤,<или >); в отличие от показателя степени для точечных структурных дефектов, в интервале давлений≤≤|b|  0.

Зависимость электронной проводимости от давления металлоида можно описать формулой, аналогичной формуле для ионной проводимости:

κ_е(Р_Х2) = ,

в которой  κ_е(= 1) – электронная проводимость кристалла при стандартном давлении металлоида.

В результате получаем:

Ф(Р_Х2) = = κ_e(Р_Х2) = .

Подставив это соотношение в уравнение (88), получим:

К =,

или

К =. (101)

Константа скорости при образовании продукта с κ_{e+ >} κ_e-

При образовании продукта, в котором электронный ток между границами обусловлен перемещением дырок, как уже указывалось, b > 0.

В этом случае, проинтегрировав правую часть уравнения (101), подставив º Р_{Х2 (МеХ)}, º Р_Х2 и выполнив преобразования, получим уравнение, аналогичное (98):

К =. (102)

Этому уравнению отвечает зависимость константы скорости от давления металлоида, описываемая прямой в координатах К; (график аналогичен приведенному на рис. 26).

С учетом того, что в реальных условиях >>, вычитаемым можно пренебречь и принять

_{К ≈} , (103)

т. е. скорость имеет порядок b по давлению металлоида.

Константа скорости при образовании продукта с κ_{e- >} κ_e+

Кристаллу с κ_{e- >} κ_e+ отвечает b < 0, и константа скорости описывается уравнением, аналогичным выражению (100):

К = (104)

– константа скорости и соответственно скорость процесса не зависят от , т. е. процесс имеет нулевой порядок по давлению металлоида.