- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Построение диаграммы
1. Выбираем интервал значений lgдля построения диаграммы. Ориентировочно можно принять, что ось абсцисс должна продолжаться в обе стороны отlgна Δlg= 30÷40; посколькуlg= -36,принимаем минимальное значение lg-70 и максимальное 0 (интервал значений -70≤lg≤ 0).
2. Проводим через точку на оси абсцисс lg=lg= -36 ось ординат; при выборе интервала значений ординат можно исходить из того, что точка (lg, lgKи), отвечающая концентрации тепловых электронов проводимости и дырок, должна находиться посредине оси ординат, и от этой точки ось ординат должна продолжаться вверх и вниз примерно на 1,5 ÷ 2 разности логарифмов концентраций тепловых точечных структурных и электронных дефектов. В нашем случае lg(е–)т = = lg(е+)т = -10, разность логарифмов концентраций тепловых точечных структурных и электронных дефектов равна 4; принимаем минимальное значение ординаты -18, максимальное -2.
3. Наносим на ось ординат (т. е. при lg=lg) точки, соответствующие концентрациям тепловых дефектов:
lg=lg= lgKФ = -6 и lg(e–) = lg(е+) = lgKи = -10.
Наносим также точку, соответствующую концентрациям электронов проводимости и дырок на границах между областями: ==-5,523.
4. Для того, чтобы найти положение границ между областями малых и больших отклонений давления от , нужноопределить, при каких значениях lglg(е–) и lg(е+) достигнут значения ==-5,523.
Это легко сделать графически: lg и lg–абсциссы точек пересечения прямых lg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) с вспомогательной горизонтальной прямой, имеющей ординату-5,523. Для определения точек пересечения наносим на диаграмму вспомогательную линию и проводим через точку (lg, lgKи) на оси ординат прямые lg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) с угловыми коэффициентами, равными соответственно -1/4 и +1/4. Через полученные точки пересечения прямых lg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) с вспомогательной прямой проводим вертикальные линии – границы областей.
Более точный метод определения положения границ – аналитический. Расстояние от оси ординат до границы – это катет прямоугольного треугольника, вторым катетом которого является отрезок оси ординат между точками lgKи и (lgKФ + lg3). Отношение катетов – это угловой коэффициент гипотенузы (т. е. прямых lg(e–) = f(lg) иlg(е+) = f(lg) ∆y/∆x, следовательно, расстояние ∆x от оси ординат до границ можно найти, разделив отрезок оси ординат ∆y на угловой коэффициент соответствующей зависимости. В нашем случае
lg–lg= [-5,523 – (-10)]/(-1/4) = -17,91, lg= -53,91;
lg–lg= [-5,523 – (-10)]/(1/4) = 17,91, lg= -18,09.
Из точек на оси абсцисс с найденными значениями lgиlgпроводим вертикальные линии – границы между областями малых и больших отклонений.
Аналитический метод можно применять как единственный или использовать для контроля правильности графических построений.
5. Проводим через точку на оси ординат, соответствующую концентрации тепловых точечных структурных дефектов, горизонтальный отрезок в интервале lg≤lg≤ lg. Этот отрезок описывает зависимостиlg=f(lg) иlg= f(lg) в областях малых отклоненийот . Продлеваем прямыеlg(e–) = = f(lg) иlg(е+) = f(lg) до границ областей соответственноlgиlg.
6. Из точек на границах областей проводим прямые, описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.
Полученная диаграмма показана на рис. 16.
Рис. 16. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле Ме2Х3, тип разупорядоченности «Френкель»
1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательная линия