2. Константы равновесия образования других тепловых дефектов

Образование тепловых точечных структурных дефектов по механизму «анти-Френкель»:

уравнение образования антидефекта Френкеля для двухзарядного аниона

0  +,

константа равновесия процесса

K_аФ = . (33)

Образование эквивалентных количеств вакансий катионов и анионов (механизм образования «Шоттки») на примере соединения Ме₂Х₃, состоящего из трехзарядных катионов и двухзарядных анионов:

0  2 + 3,

константа равновесия процесса

K_Ш = . (34)

Образование эквивалентных количеств межузельных катионов и анионов (механизм образования «анти-Шоттки»), также на примере соединения Ме₂Х₃:

0  2+3,

константа равновесия процесса

K_аШ = . (35)

Образование электронных дефектов:

0  е^– + е⁺,

константа равновесия процесса (константа ионизации)

K_и = (е^–)(е⁺). (36)

Выражения констант равновесия (32) – (36) полностью отвечают уравнениям соответствующих обратимых процессов: так как исходные вещества в левой части уравнений отсутствуют, в выражениях констант равновесия нет знаменателей. На самом деле, как обсуждалось применительно к уравнению (15), в процессах участвуют ,иI, но их концентрации при этом практически не изменяются, а постоянные концентрации или активности включаются в константу равновесия.

Аналогичные выражения получаются при описании равновесий малорастворимая соль – раствор. Так, например, уравнение обратимой реакции растворения хлорида серебра имеет вид

AgCl _тв  Ag⁺_р-р + Cl^–_р-р,

и ему соответствует константа равновесия

K_eq = .

Но поскольку = 1 (активность индивидуального твердого вещества),

K_eq = .

Концентрации ионов Ag⁺ и Cl^– в растворе, равновесном по отношению к AgCl_тв, очень малы, и коэффициенты активности ионов практически не отличаются от единицы; при равновесные активности ионов равны их равновесным концентрациям, выраженным в моль/л, и справедливо известное уравнение

[Ag⁺][Cl^–] = K_eq = ПР_AgCl, (37)

в котором ПР_AgCl – произведение растворимости хлорида серебра.

Для более сложного вещества – ортофосфата кальция Са₃(РО₄)₂ равновесие с раствором описывается уравнением

Са₃(РО₄)_{2 тв}  3Са²⁺_р-р + 2РО₄^3–_р-р,

и условие равновесия имеет вид

[Ca²⁺]³[PO₄^3-]² = . (38)

Вследствие сходства выражений (32) – (36) с (37) и (38) уравнения, описывающие равновесия тепловой разупорядочен­ности, называют уравнениями типа произведений растворимости.

Следует отметить очень важное свойство равновесий тепловой разупорядоченности, также аналогичное свойству произведений растворимости.

При растворении AgCl в воде [Ag⁺] = [Cl^–], и из уравнения (37) следует [Ag⁺] = = [Cl^–] = . Добавление в растворNaCl приведет к увеличению концентрации ионов Cl^–: [Cl^–]_ > , но условие равновесия (37) остается в силе, и концентрация ионов серебра уменьшится:

[Ag⁺] = ПР_AgCl /[Cl^–]_ < ,

т. е. некоторое количество Ag⁺ выделится из раствора в виде AgCl _тв.

Аналогично при добавлении в раствор AgNO₃ увеличение концентрации ионов Ag⁺ приведет к уменьшению концентрации ионов Cl^–

[Cl^–] = ПР_AgCl /[ Ag⁺]_ < ,

вследствие выделения из раствора AgCl _тв.

Точно так же всегда выполняются условия равновесия процессов тепловой разупорядоченности (32) – (36): если по какой-то причине концентрация одного из дефектов увеличивается, это приводит к уменьшению концентрации дефекта, сопряженного с ним в соответствующем уравнении равновесия тепловой разупорядоченности.