2. Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы

Влияние на равновесие дефектов примеси замещения с зарядом катиона, превышающим заряд катиона матрицы, рассмотрим на примере замещения в матрице МеХ катионов Ме²⁺ катионами ’Ме³⁺, происходящего при растворении ’Ме₂Х₃. Для компенсации заряда анионов требуется в 1,5 раза меньше катионов ’Ме³⁺, чем катионов Ме²⁺, т.е. 2 катиона ’Ме³⁺ замещают в матрице 3 катиона Ме²⁺; при этом из каждых 3 катионных узлов матрицы катионы примеси занимают 2, а третий оказывается свободным. Следовательно, замещение катионов матрицы примесными катионами с более высокой степенью окисления сопровождается появлением вакансий катионов. Подобные растворы замещения, образование которых сопровождается возникновением вакансий одного из ионов, называют растворами вычитания.

Процесс растворения можно описать следующим уравнением:

{2’Ме³⁺_’Ме³⁺·3Х^2–_Х^2–}_прим+3{□_Ме²⁺·□_Х^2–}_матр = 2++3,

где □_Ме²⁺ и □_Х^2– – свободные катионные и анионные узлы в кристаллической решетке матрицы, или

0 = 2+ ; (69)

избыточные по отношению к нормальным зарядам двух катионов матрицы положительные заряды двух катионов примеси уравновешиваются отрицательным зарядом вакансии катиона.

Аналогичным способом для случая z_’Me > z_Me можно составить уравнения возникновения вакансий катионов и при любом другом сочетании зарядов катионов примеси и матрицы.

Следует отметить, что при z_’Me > z_Me вид возникающих дефектов не зависит от типа разупорядоченности кристалла – и в кристаллах типа «Френкель», и в кристаллах типа «Шоттки» это вакансии катиона.

И еще один важный момент. Как уже отмечалось, катионы переходных металлов, для которых характерны несколько устойчивых степеней окисления, могут частично приобретать более высокий заряд, чем соответствующий данной кристаллической решетке. Это вызывает появление катионных вакансий так же, как примесь постороннего металла с z_’Me > z_Me. Наиболее известным примером служит вюстит – фаза с кристаллической решеткой FeO, содержащая наряду с катионами Fe²⁺ также катионы Fe³⁺ и соответственно вакансии в катионной подрешетке.

Для того, чтобы проанализировать характер влияния примеси замещения с z_’Me > z_Me на равновесие дефектов, построим и сравним диаграммы зависимости концентрации дефектов от давления металлоида для кристалла МеХ (Ме²⁺, Х^2–) с типом разупорядоченности «Френкель», не содержащего примеси (рис. 18) и содержащего примесь катионов ‘Ме³⁺ (рис. 19).

В обоих случаях использованы одни и те же значения констант равновесия: K_Ф = 1·10^–12, K_и = 1·10^–24, K_Ф(Ме) = 1·10^–56. Этим значениям констант отвечает давление металлоида, при котором он не переходит ни из твердой фазы в газовую, ни из газовой фазы в твердую, = 1·10^–52 атм. (lg= -52).

Методика построения диаграммы, приведенной на рис. 18, описана ранее (п. 4.3.2).

Рис. 18. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип разупорядоченности «Френкель», не содержащем примесей

1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательная линия

Рассмотрим построение диаграммы, описывающей зависимость концентрации дефектов от давления металлоида, для кристалла, содержащего катионную примесь замещения ‘Me³⁺. Примем, что доля замещенных катионов составляет 0,004%; это соответствует концентрации примесных катионов, т. е. доле замещенных катионных узлов от общего количества узлов в кристаллической решетке, (‘Me³⁺) = 2·10^–5. В соответствии с уравнением (69), на каждые 2 катиона ‘Me³⁺ приходится 1 катионная вакансия, следовательно, концентрация «примесных» вакансий катиона ()_прим = 1·10^–5.

При =кристалл содержит только тепловые дефекты и дефекты, возникающие из-за присутствия примеси; при отклонении давления отк ним добавляются также дефекты нестехиометрии.

Равновесие дефектов при =

В отсутствие примеси _тепл = _тепл = = 1·10^-6; в присутствии примеси катиона ‘Me³⁺ =_тепл + _прим, а поскольку концентрация «примесных» вакансий на порядок выше, чем концентрация тепловых, принимаем ≈_прим = 1·10^–5; lg= -5.

Концентрацию межузельных катионов, отвечающую этой концентрации вакансий катиона, находим из условия =K_Ф:

=K_Ф/=1·10^-12/1·10^–5=1·10^-7; lg= -7.

Концентрация электронов проводимости при в отсутствие примеси равна= 1·10^-12, а в кристалле с примесью ‘Me³⁺ определяется равновесием процесса

0  ↑ + 2e^– + , (70)

K_Ф(Ме) =(e^–)²(), (71)

откуда

(e^–) = ;

после подстановки K_Ф(Ме) = 1·10^–56, == 1·10^–52, =1·10^-7 получаем (e^–) = 3,16·10^-12, lg(e^–) = -11,5, в то время как в чистом кристалле при =(e^–) = 1·10^-12.

Таким образом, присутствие примеси катионов с зарядом, превышающим заряд катиона матрицы, вызывает увеличение концентрации электронов проводимости по сравнению с чистым кристаллом, и поэтому такие примеси называют электроно-донорными (или просто донорными).

Концентрацию дырок определяем из соотношения (е⁺)=K_и/(е^-):

(е⁺) = 1·10^–24/3,16·10^-12 = 3,16·10^-13, lg(e⁺) = -12,5.

Наносим значения логарифмов концентраций дефектов на ось ординат, проведенную через точку оси абсцисс lg= -52.

Равновесие дефектов при <

При понижении давления металлоида относительно концентрацииe^– и возрастают в результате ухода металлоида в газовую фазу, сопровождающегося возникновением дефектов нестехиометрии по реакции (70):

(e^–) = (e^–) + (e^–)_нс, а поскольку (e^–) очень мала, (e^–) = (e^–)_нс;

= () + ()_нс = () + 1/2(e^–).

Подставив в уравнение (71), получим:

[()+ (e^–)/2](e^–)² = K_Ф(Ме). (72)

При небольших отклонениях от ()> (e^–)/2, а при значительных отклонениях ()< (e^–)/2; граница между областями малых и значительных отклонений – давление металлоида , при котором()= (e^–)/2, т. е. (e^–) = 2(),lg(e^–) = lg()+lg2. Следовательно, положение границы можно определить как абсциссу точки пересечения зависимости lg(e^–) = f(lg) с вспомогательной линиейlg()+lg2. Проводим вспомогательную линию, параллельную оси абсцисс, через точку на оси ординат lg()+lg2 = -4,70.

Малые отклонения от (≤≤)

()> (e^–)/2, = () = const(),

lg=lg() = const(lg) – уравнение прямой, параллельной оси абсцисс и проходящей через точку lg(); на оси ординат.

Из уравнения (72) получаем:

()(e^–)² = K_Ф(Ме),

(e^–) ~ ,lg(e^–) = const – lg– уравнение прямой с угловым коэффициентом -1/4, проходящей через точкуlg(e^–) на оси ординат.

При =const() =K_Ф/также не зависит от , lg=lg_прим = const(lg) – уравнение прямой, параллельной оси абсцисс и проходящей через точку lg_прим на оси ординат.

Из (е⁺)=K_и/(е^-) следует: lg(e⁺) = const + lg– уравнение прямой с угловым коэффициентом +1/4, проходящей через точкуlg(e⁺) на оси ординат.

Находим lg как абсциссу точки пересечения зависимости lg(e^–) = f(lg) с вспомогательной линией графически или аналитически:

lg= lg– 4[lg() + lg2 – lg(e^–)];

проводим вертикальную линию – границу области и доводим до этой линии все прямые lg(def) = f(lg).

Большие отклонения от (≤)

()< (e^–)/2, = (e^–)/2; из уравнения (72) получаем:

[(e^–)/2](e^–)² = K_Ф(Ме),

(e^–) ~ ,lg(e^–) = const – lg– уравнение прямой с угловым коэффици­ентом -1/6, выходящей из точкиlg(e^–) на границе между областями.

= (e^–)/2, lg = lg(e^–) – lg2 = const – lg;

это уравнение прямой, начинающейся в точке lgна границе между областями и проходящей параллельно прямойlg(e^–) = f(lg) наlg2 ниже последней.

Зависимости для и (е⁺):

= K_Ф/,lg=lgK_Ф – lg=const + lg;

эта прямая также начинается в точке на границе между областями.

(е⁺) = K_и/(e^–); lg(е⁺) = lgK_и – lg(e^–) = const + lg;

прямая выходит из точки, соответствующей значению lg(е⁺) при (на границе между областями).

Наносим на диаграмму все прямые lg(def) = f(lg).

Равновесие дефектов при >

При повышении давления металлоида относительно металлоид переходит из газовой фазы в кристалл, чтосопровождается возникновением дефектов нестехиометрии по реакции (73):

↓ D 2e⁺ + , (73)

()(e⁺)² = K_Ф(Х). (74)

В уравнении (74) (e⁺) = (e⁺) + (e⁺)_нс, а поскольку (e⁺) очень мала, (e⁺) = (e⁺)_нс; () = () + ()_нс = () + 1/2(e⁺). Получаем:

[()+ (e⁺)/2](e⁺)² = K_Ф(Х). (75)

При небольших отклонениях от ()> (e⁺)/2, а при значительных отклонениях ()<(e⁺)/2; граница между областями малых и значительных отклонений – давление металлоида , при котором()=(e⁺)/2, т. е. (e⁺) = 2(),lg(e⁺) = lg()+lg2. Положение границы можно определить как абсциссу точки пересечения зависимости lg(е⁺) = f(lg) с вспомогательной горизонтальной линией, точки которой имеют ординатуlg()+lg2. Следует обратить внимание на то, что в кристаллах с примесями вспомогательные линии в областях <и> не совпадают.

Методика построения зависимостей lg(def) = f(lg) в области > такая же, как в области <, и поэтому нерассматривается.

Полученная диаграмма приведена на рис. 19.

Сравнение диаграмм, построенных для чистого кристалла (рис. 18) и кристалла, содержащего примесь катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы (рис. 19), показывает, что примесь оказывает очень большое влияние на равновесие дефектов:

1. Даже при небольшом содержании примеси концентрация вакансий катионов гораздо выше, а концентрация катионов в междоузлиях гораздо ниже, чем в чистом кристалле.

2. В то время как в отсутствие примеси давление металлоида , при котором =и кристалл имеет стехиометрический состав, и давление металлоида , при котором (е^-) = (е⁺) и кристалл имеет минимальную (собственную) проводимость, совпадают с давлением , при котором отсутствуют дефекты нестехиометрии, в присутствии примеси катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы, эти давления не совпадают, причем <<, а>.

Аналогичное влияние примесь катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы, оказывает и на равновесие дефектов в кристаллах с типом разупорядоченности «Шоттки». Очевидно, что переход от типа «Френкель» к типу «Шоттки» при том же составе матрицы, тех же значениях соответствующих констант равновесия, т. е. при K_Ш = K_Ф и K_Ш(Ме) = K_Ф(Ме), и той же концентрации ‘Me³⁺, на диаграмме рис. 19 отразится только тем, что будут заменены на .

Рис. 19. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип разупорядоченности «Френкель», содержащем донорную примесь ’Ме³⁺

1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательные линии