2. Условия и механизм образования нестехиометрической фазы

   1. Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы

Характер зависимости равновесного давления металлоида () от состава конденсированной системы, рассматривавшийся в курсе «Физико-химический анализ и материаловедение», показан на рис. 13 (наклонные отрезки ломаной линии условно показаны линейными).

Изменение состава от левой (точка 2) до правой (точка 4) границ области гомогенности фазы β на основе соединения МеХ сопровождается увеличением равновесного давления металлоида в газовой фазе от до , причем стехиометрическому составу соответствует равновесное давление . Уменьшение содержания металлоида Х в фазе β сопровождается понижением, а увеличение – повышением равновесного давления Х₂ по отношению к .

Очевидно, что можно рассматривать не только зависимость равновесного давления металлоида от состава твердой фазы, но и зависимость равновесного состава твердой фазы от давления металлоида в газовой фазе: если в системе поддерживать постоянное давление Х₂, равное , то равновесная твердая фаза будет иметь стехиометрический состав; если поддерживать постоянное давление ≤<, равновесная фазаβ будет содержать избыток металла (недостаток металлоида), а при <≤– избыток металлоида (недостаток металла).

Рис. 13. Характер зависимости равновесного давления металлоида () от состава конденсированной системы при температуреt₀

А теперь рассмотрим, какие результаты должны получиться в следующем эксперименте: кристалл МеХ стехиометрического состава помещают в герметичный сосуд с регулируемым давлением металлоида и устанавливают сначала =(опыт1), затем ≤<(опыт2), а потом <≤(опыт3), причем в каждом из опытов в системе устанавливается равновесие.

Очевидно, в первом опыте состав твердой фазы не изменится – кристалл останется стехиометрическим. Во втором опыте твердая фаза станет нестехиометрической с избытком металла (недостатком металлоида), и это значит, что некоторое количество металлоида, присутствующего в кристалле в виде анионов, уйдет из него в газовую фазу, в которой металлоид присутствует в составе молекул Х₂. А в третьем опыте кристалл приобретет избыток металлоида в результате превращения некоторого количества молекул Х₂ в дополнительные анионы.

2. Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)

При образовании кристалла из металла (Ме⁰) и газообразного металлоида (Х₂) металлоид превращался в анионы, принимая электроны, отдаваемые металлом. Очевидно, при выходе металлоида из кристалла в газовую фазу должен протекать обратный процесс – анионы превращаются в молекулы Х₂, отдавая электроны, при этом в кристаллической решетке появляются избыточные электроны, размещающиеся в зоне проводимости. Этот процесс состоит из трех последовательных стадий (рис. 14, а):

1) анионы, находящиеся на поверхности, отдают электроны, которые переходят в объем кристалла, и превращаются в нейтральные атомы; эти атомы выходят из кристаллической решетки в адсорбционный слой:

 + 4e^–;

2) атомы объединяются в адсорбционном слое в молекулу_адс:

D _адс;

3) молекула Х₂ десорбируется и уходит в газовую фазу:

_адс D _газ.

Суммарное уравнение процесса имеет вид

D ↑+ 4e^–

или на 1 анион

D ↑ + 2e^–. (45)

В этих уравнениях стрелка, направленная вверх, символизирует переход металлоида из кристалла в находящуюся над ним газовую фазу.

а б

Рис. 14. Возникновение избытка металла: процессы, протекающие при уходе металлоида с поверхности кристалла в газовую фазу (а) и состояние кристалла после ухода металлоида (б)

В результате исчезновения анионов в поверхностной плоскости кристаллической решетки появляется избыток катионов Ме²⁺ и соответственно некомпенсированный положительный заряд, а в объеме кристалла в результате перехода в него электронов – избыточный отрицательный заряд (рис. 14, б).

Возникшее электростатическое поле стремится переместить катионы с поверхности в объем (в этом случае в объеме появятся межузельные катионы ), а анионы из объема на поверхность (с возникновением в объеме вакансий анионов ); пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным. То, какие из ионов будут перемещаться под действием электростатическое поле, определяется типом разупорядоченности кристалла.