ацетилхлорид

			O		O
CH CH CH CH OH	+	CH C			CH3CH2CH2CH2OCCH3 + CH3COOH
3 2 2 2		3	O
		CH3C
			O

уксусный ангидрид

Ацилирование можно также осуществить после предварительного депротонирования спирта, т.е. взаимодействием алкоголята с хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты:

	CH CH OH	Na		CH CH ONa	CH3COCl
		_H2				CH3CH2OCCH3
	3 2		3 2		_NaCl
			этилат натрия			O
						этилацетат

2.3. Реакции спиртов с разрывом связи С-О

Реакции спиртов с разрывом связи С-О – это реакции замещения гидроксильной группы и реакция дегидратации. Несмотря на высокую полярность связи С-О, спирты являются слабыми С- электрофилами, поскольку гидроксид-анион, который должен бы образовываться при гетеролизе связи С-О, представляет собой сильное основание. Поэтому гидроксильная группа является плохо уходящей группой. Для облегчения разрыва связи С-О гидроксильная группа должна быть превращена в более легко уходящую группу, например, в оксониевую, которая образуется при протонировании спиртов сильными кислотами (см. основные свойства спиртов). При этом связь С-О разрывается гетеролитически с образованием слабо основной воды. Следовательно, заместить гидроксильную группу в молекуле спирта на нуклеофил можно только в сильнокислой среде, так же как и вызвать дегидратацию с образованием алкена.

2.3.1. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на атом галогена может быть осуществлено как нуклеофильное замещение в кислой среде,

32

http://mitht.ru/e-library

например, взаимодействием с галогеноводородами или их растворами.

R		OH + HX		R		X + H2O

Реакционная способность спиртов в указанной реакции увеличивается в ряду: первичные ‹ вторичные ‹ третичные. Это обусловлено тем, что в этом ряду возрастает устойчивость образующихся при гетеролизе связи С-О карбокатионов. Третичные спирты образуют наиболее устойчивые крабокатионы, т.е. для них разрыв связи С-О в протонированной форме спирта протекает особенно легко (механизм SN1).

R OH	H X	X	R OH2	R X
				_ H O
				2

Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта на хлор происходит также при взаимодействии спиртов с такими реагентами, как тионилхлорид, пентахлорид фосфора и другие (см. способы получения галогенопроизводных). Замещение гидроксила на йод осуществляют обычно нагреванием спирта со смесью кристаллического йода и красного фосфора.

2.3.2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация)

При нагревании первичных или вторичных спиртов с каталитическим количеством сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) происходит образование симметричных простых эфиров в результате нуклеофильного замещения спиртового гидроксила на алкокси-группу по механизму SN2.

	H			O	R
R OH		R	OH2		H	R O R			R O R
				_H O			_	H
					2	H

В данной реакции одна молекула спирта выступает как электрофильная частица (в виде катиона алкилоксония), а другая – как нуклеофильная частица. Эта реакция, как и всегда при нуклеофильном замещении, конкурирует с элиминированием (внутримо-

33

http://mitht.ru/e-library

лекулярной дегидратацией, см. ниже). Как правило, простые эфиры получают при более низкой температуре. При повышении же температуры возрастает роль элиминирования. Так, диэтиловый эфир получаю при нагревании этилового спирта с концентрированной серной кислотой при температуре 140О С, в то время как при 170О С в основном получается этилен.

2.3.3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов до алкенов

Эта реакция является обратной по отношению к гидратации алкенов. При действии на спирт каталитического количества сильной кислоты (например, конц. серной кислоты) при достаточно высокой температуре происходит отщепление воды с образованием алкена. Дегидратация, как и дегидрогалогенирование галогенопроизводных, является региоселективной реакцией, поскольку из двух возможных структурных изомеров алкена преимущественно образуется наиболее термодинамически устойчивый алкен в результате отщепления атома водорода от наиболее гидрогенизированного соседнего атома углерода (правило Зайцева). Так, при дегидратации 2-бутанола главным продуктом оказывается 2-бутен (наряду с 1-бутеном).

CH3	CHCH2CH3	H				, t	CH3CH		CHCH3
		_ H O
		2
	OH

Дегидратация протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (Е1):

CH3CHCH2CH3	H	CH3CHCH2CH3	_H O	CH3CH CHCH3
OH		O	2	H
		H H

_H CH3CH CHCH3

Поскольку реакция идет через карбокатионный интермедиат, то по реакционной способности в этой реакции спирты можно расположить в ряд, соответствующий ряду увеличения стабильности карбокатионов: третичные › вторичные › первичные. Так, для дегидратации такого первичного спирта, как этиловый, применяют

34

http://mitht.ru/e-library