Механизм реакции Канниццаро включает две стадии нуклеофильного присоединения: на первой стадии гидроксид-анион присоединяется по карбонильной группе молекулы формальдегида, а затем от этого аддукта отщепляется атом водорода и вместе с п а- рой электронов, т.е. в виде гидрид-аниона присоединяется по карбонильной группе второй молекулы формальдегида.

		OH	H	CH2=O H C O H + O CH3
	CH2=O		H C OH		HCOO + CH3OH
			O	O

По такому же механизму из бензальдегида образуется смесь бензоата калия и бензилового спирта.

CH=O KOH	COOK	+	CH2OH

При обработке смеси какого-либо неенолизующегося альдегида и формальдегида конц. раствором КОН происходит перекрестная реакция Канниццаро, причем формальдегид всегда играет роль восстановителя, т.е. выступает как донор гидрида и окисляется до муравьиной кислоты, например:

CH=O + CH2=O	KOH	CH OH	+	HCOOK
		2

3. Задачи и упражнения

1.Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения: а) муравьиный альдегид; б) ацетон; в) бензальдегид; г) масляный альдегид; д) акролеин; е) коричный альдегид; ж) винилметилкетон; з) пропиофенон.

71

http://mitht.ru/e-library

2.Озонолизом симметричного алкена получите: а) уксусный альдегид; б) бензальдегид; в) ацетофенон; г) 2-бутанон.

3.Гидратацией соответствующего алкина по Кучерову получите: а) 2-бутанон; б) ацетофенон; в) 2-гексанон.

4.Гидролизом подходящего геминального дигалогенида получите: а) пропаналь; б) 1-фенил-1-бутанон; в) ацетон; г) циклогексанон.

5.Окислением соответствующего спирта получите: а) 2- метилпентаналь; б) ацетофенон; в) бензальдегид; г) ацетон.

6.Из соответствующих производных карбоновых кислот получите: а) ацетон; б) фенилуксусный альдегид; в) дибензилкетон; г) ацетофенон.

7.Предложите схему получения бензофенона (дифенилкетона) с использованием только бензола и любых неорганических реагентов.

8.Всеми возможными способами получите: а) уксусный альдегид; б) ацетон; в) бензальдегид; г) 1-фенил-1-пропанон.

9.Для каких из перечисленных альдегидов и кетонов возможна ке- то-енольная таутомерия: а) пентаналь; б) формальдегид; в) ацетофенон; г) 1-фенил-1-бутанон; д) 2,4-диметил-3-пентанон; е) циклопентанон? Изобразите соответствующие таутомерные равновесия.

10.Изобразите механизмы следующих реакций: а) уксусный альдегид и 2 эквивалента 1-пропанола в кислой среде; б) бензальдегид и гидросульфит натрия; в) ацетон и анилин; г) ацетофенон и гидроксиламин; д) 2-бутанон и ацетиленид натрия; е) альдольной конденсации бутаналя в присутствии едкого натра; ж) смесь формальдегида и ацетофенона в присутствии едкого натра.

11.Напишите уравнения альдольно-кротоновой конденсации следующих соединений под действием водного едкого натра: а) фенилуксусный альдегид; б) 3-пентанон; в) формальдегид и 3- пентанон; г) масляный альдегид; д) бензальдегид и 1-фенил-1- бутанон; е) бензальдегид и ацетон в соотношении 2:1.

72

http://mitht.ru/e-library

12. Напишите уравнения следующих реакций: а) формальдегид и конц. водный раствор КОН; б) пропаналь и хлор в присутствии едкого натра; в) бензальдегид, формальдегид и КОН; г) ацетофенон и 3 эквивалента хлора в растворе едкого натра; д) дифенилкетон и фенилмагнийбромид с последующей обработкой водой; е) формальдегид и водород на никеле.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

73

http://mitht.ru/e-library

Издание учебное

Помогаев Александр Ильич

Краткий курс органической химии

Учебное пособие

Часть 3

Функциональные производные углеводородов.

Галогенпроизводные, спирты, фенолы, альдегиды и кетоны

Подписано в печать ……….. Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов Тираж 100 экз. Заказ № …..

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

74

http://mitht.ru/e-library