и стадию отщепления галогенид-аниона. По такому механизму происходит, например, щелочной гидролиз пара-нитрохлорбензола до пара-нитрофенолята натрия (образующийся при нуклеофильном замещении пара-нитрофенол проявляет кислотные свойства, реагируя со вторым эквивалентом гидроксида натрия с образованием пара-нитрофенолята натрия).

Cl	Cl	OH	Cl OH	Cl OH
	NaOH
NO2				_ Cl
		NO	NO2	NO2
		2

σ-комплекс

OH ONa NaOH

NO2 NO2

2.3. Реакция дегидрогалогенирования

Отщепление галогеноводорода от молекулы галогенпроизводного происходит региоселективно с образованием наиболее термодинамически устойчивого алкена в соответствии с правилом Зайцева (см. тему «Алкены»). Так, при нагревании 2-хлорпентана в спиртовом растворе КОН главным продуктом оказывается 2-пентен:

	CH3		CHCH2CH2CH2CH3	KOH, t		CH3CH=CHCH2CH3
				C H OH
	Cl			2	5

Механизмы, по которым может протекать элиминирование, имеют ту же кинетическую основу, что и механизмы нуклеофильного замещения. Действительно, процесс отщепления заключается в разрыве двух связей в молекуле галогенпроизводного: связи угле-

19

http://mitht.ru/e-library

род-галоген и связи углерод-водород, причем галоген уходит как анион, а водород – в виде протона, который связывается с основанием. Разрывы связей могут происходить либо последовательно, т.е. постадийно, либо синхронно. В первом случае реализуется механизм мономолекулярного элиминирования (Е1), во втором – механизм бимолекулярного элиминирования (Е2).

Третичные галогенпроизводные, способные образовывать стабильные карбокатионы, подвергаются дегидрогалогенированию по механизму Е1. Так, например, при нагревании трет- бутилхлорида с гидроксидом калия в этаноле происходит сначала ионизация, а затем уже депротонирование образовавшегося на первой стадии карбокатиона:

		CH3				H
	CH		Cl	CH3	C	CH2	_OH	CH3 C=CH2
		C
	3	CH3	Cl			CH	H2O	CH3
						3

Для вторичных и первичных галогенпроизводных характерен механизм бимолекулярного элиминирования Е2 через пятицентровое переходное состояние:

KOH, t

Cl

CH3CH=CHCH3

CH3CH2CHCH3

CH3CH

CHCH3

C2H5OH

_

H2O

Cl

H K

_KCl

OH

переходное состояние

2.4. Восстановление галогенпроизводных

Восстановление галогенпроизводных до соответствующих углеводородов можно осуществить различными способами:

• восстановление водородом в момент выделения

Zn

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH3

HCl

• каталитическое гидрирование

20

http://mitht.ru/e-library

	CHCH3	H2, Ni	CH2CH3
		_HCl
	Cl

• гидридное восстановление, например, алюмогидридом лития

Br LiAlH4

2.5. Реакции галогенпроизводных с металлами

Различные металлы реагируют с галогенпроизводными поразному. При действии металлического Na галогенпроизводные по реакции Вюрца превращаются в алканы, например, из этилхлорида образуется бутан.

2 CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

С менее реакционноспособным литием образуются литийорганические соединения, например:

Cl	2 Li	Li
	_LiCl

фениллитий

При нагревании с магнием в диэтиловом эфире алкил- и арилгалогениды превращаются в магнийорганические соединения – так называемые реактивы Гриньяра:

Mg

CH3CH2CH2I CH3CH2CH2MgI

пропилмагниййодид

Br Mg MgBr

21

http://mitht.ru/e-library