2.3. Реакции енолизующихся альдегидов и кетонов с галогенами
Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе атомы водорода, вступают с галогенами в реакцию галогенирования по этому положению. Реакция может катализироваться как кислотами, так и щелочами.
В щелочной среде происходит сначала депротонирование альдегида или кетона по α-положению, а затем карбанион реагирует с молекулой галогена. Например, при взаимодействии пропиофенона (фенилэтилкетона) с бромом в присутствии едкого натра продукт реакции – 2-бром-1-фенил-1-пропанон – образуется по следующему механизму.
H |
OH |
|
Br Br |
Br |
CCHCH |
CCHCH |
CCHCH3 |
||
3 |
|
3 |
_ |
|
O |
|
O |
Br |
O |
|
|
В кислой среде реакция идет через енольную форму, в которой углеро-углеродная двойная связь активирована к электрофильному присоединению молекулы галогена (+М-эффект гидроксильной группы). Образующийся дигалогенид сразу же отщепляет молекулу галогеноводорода и превращается в продукт α- галогенирования. Так, например, происходит региоселективное взаимодействие 2-бутанона с хлором в присутствии серной кислоты до 3-хлор-2-бутанона (региоселективность объясняется бóльшей устойчивостью соответствующего енола по сравнению с альтернативным).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl Cl |
|
|
|
|
|
Cl |
||||
CH3 |
|
CCH2CH3 |
H |
|
|
|
|
|
|
|
Cl , HCl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH C=CHCH2 |
|
|
|
|
|
CH |
|
|
CHCH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
CH3CCH2CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3CCHCH3 |
|
|
CH3CCHCH3 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
3 |
|
HCl |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ad |
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
HCl |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Уксусный альдегид и кетоны, имеющие при карбонильном атоме углерода метильную группу, под действием избытка галогена в щелочной среде подвергаются так называемому галоформному расщеплению.
|
|
|
|
|
|
|
3X2 |
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
C |
|
R |
CX3 |
|
C |
|
R |
CHX3 |
+ |
RCOO Na |
|
||||||||||
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
галоформ
68
http://mitht.ru/e-library