В качестве примеров приведем получение бензальдегида дегидрированием бензилового спирта и получение ацетона окислением дихроматом калия в серной кислоте изопропилового спирта.

CH2OH Cu, t

CH=O

_H2

CH3CHCH3

K2Cr2O7

CH3CCH3

H2SO4

OH

O

1.6. Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных

а) восстановление ацилгалогенидов до альдегидов (реакция Розенмунда)

Альдегиды получают гидрированием галогенангидридов карбоновых кислот (ацилгалогенидов) на частично дезактивированном («отравленном») палладии.

R

C

O

H2

R

C

O

Pd, S

Cl

H

б) пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот

При нагревании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны симметричного строения.

	R C=O	t
	O Ca2		R	C=O
		_
	O			R
	R C=O	CaCO3

Если пиролизу подвергнуть смешанную кальциевую соль двух различных карбоновых кислот, то продуктом реакции окажется несимметричный кетон. Например, смешанная кальциевая соль уксусной и фенилуксусной кислот при пиролизе превращается в бензилметилкетон, а из соли муравьиной и бензойной кислот можно получить бензальдегид.

53

http://mitht.ru/e-library

CH2CO			OCCH3		t	CH2C CH3
					_ CaCO3
	O Ca2		O			O
CO	Ca2	OCH			t	CH=O
O			O	_ CaCO3

Этим методом удобно получать циклические кетоны с размером цикла от 5 до 7 атомов углерода. Они образуются при пиролизе кальциевых солей подходящих дикарбоновых кислот. Например, циклопентанон образуется из адипината кальция:

	CH2	CH2	COO	Ca2	t	O
					_ CaCO3
	CH2	CH2	COO

адипинат кальция

в) синтез кетонов реакцией Гриньяра из нитрилов карбоновых кислот

В нитрилах карбоновых кислот атом углерода цианогруппы является электрофильным центром, к которому могут присоединяться нуклеофильные реактивы Гриньяра. Продукт этого присоединения при гидролизе превращается в так называемый имин, который далее гидролизуется до кетона.

δ	δ	+	R'	δ	δ	R C=NMgX H2O	R C=NH	H2O	R C=O
R C N					MgX
						R'	R'	_ NH3	R'

Так, например, ацетофенон (метилфенилкетон) можно получить взаимодействием нитрила уксусной кислоты и фенилмагнийбромида с последующим гидролизом.

CH3C N +	MgBr	C=NMgBr	2H2O	C=O
		CH3		CH3

Возможен и другой вариант синтеза ацетофенона реакцией Гриньяра: из нитрила бензойной кислоты и метилмагниййодида.

54

http://mitht.ru/e-library