2.4. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов

2.4.1. Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды чрезвычайно легко подвергаются окислению до соответствующих карбоновых кислот. В качестве окислителей могут быть использованы дихромат калия в кислой среде, перманганат калия и другие даже более слабые оксислители.

O

RCH=O RCOOH

Кетоны более устойчивы к окислению, но при действии сильных окислителей в жестких условиях происходит окислительная деструкция молекулы кетона, т.е. разрываются связи атомов углерода с карбонильным атомом углерода, и происходит окисление остатков до карбоновых кислот. Например, такое окисление 2-бутанона приводит к смеси диоксида углерода, уксусной и пропионовой кислот: при разрыве связи А образуются СО2 и пропионовая кислоты, а при разрыве связи В – две молекулы уксусной кислоты.

A

B

K2Cr2O7, t

CH3

C

CH2CH3

CO2

CH3COOH + CH3CH2COOH

H2SO4

O

Качественной реакцией на альдегиды является реакция «серебряного зеркала» - окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра до аммонийной соли карбоновой кислоты. При этом происходит восстановление катиона серебра до металлического серебра, которое при тщательном проведении этой пробы выпадает в виде тонкого зеркального слоя на поверхности стеклянной пробирки.

Ag(NH3)2OH

RCH=O _ RCOO NH4

_ Ag

NH3

2.4.2. Восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны восстанавливаются до первичных и вторичных спиртов, соответственно. В качестве восстановителей могут использоваться водород на катализаторе (каталитическое гидриро-

69

http://mitht.ru/e-library

вание), комплексные гидриды – литийалюминийгидрид (LiAlH4) или натрийборгидрид (NaBH4).

RCH=O H2, Ni RCH2OH

Следует отметить, что гидридное восстановление является примером реакции альдегидов и кетонов с Н-нуклеофилами, поскольку при этом происходит присоединение к карбонильной группе гидрид-аниона. Например, алюмогидрид лития легко переносит на карбонильные группы все четыре атома водорода в виде гидриданионов. Образовавшийся таким образом комплексный алкоголят подвергают затем гидролизу.

	3	RCR'		H2O
RCR' + H AlH3 Li	RCHR'	O	(RCHR')4Al Li		4	RCHR'
O	O AlH3 Li		O			OH

Кроме восстановления до спиртов альдегиды и кетоны можно восстановить и до углеводородов:

♦ по Клемменсену

R

C

O

Zn/Hg

R

CH2

R'

HCl R'

♦ по Кижнеру – Вольфу

R

C

O

NH2NH2, KOH

R

CH2

R'

t

R'

2.4.3. Реакция Канниццаро

Альдегиды, не имеющие в α-положении атомов водорода, при действии концентрированного раствора едкого кали претерпевают диспропорционирование с образованием карбоновых кислот и спиртов. Например, формальдегид превращается в муравьиную кислоту в виде формиата калия (поскольку реакционная среда щелочная) и метиловый спирт.

2 CH =O	KOH	70	CH3OH
2		HCOO K +

http://mitht.ru/e-library