котором происходит замещение, и уходящего атома галогена. В качестве примера приведем механизм взаимодействия метилиодида и аммиака:

	H	H3Nδ+	H		H
			Iδ−
H3N +	H			H3N	H I
H	I	H	H
				иодидH

метиламмония

переходное состояние

Если бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит при асимметрическом атоме углерода, то в результате реакции происходит обращение конфигурации. Например, при взаимодействии (S)-2-хлорбутана с ацетатом натрия образуется (R)-втор- бутилацетат.

	CH2CH3			CH3C Oδ−	CH2CH3			CH2CH3
			CH3C O Na		Clδ−
CH3	H	+				_ NaCl	CH3C O	H
			O	O CH3	H Na
	Cl							CH3
							O

переходное состояние

По механизму SN2 реагируют, прежде всего, галогенпроизводные, не образующие стабильных карбокатионов, т.е. первичные и вторичные. Чем менее разветвлен углеродный скелет вблизи реакционного центра, тем легче замещение протекает по этому механизму.

Для протекания реакций по механизму SN2 подходящими растворителями являются диполярные апротонные растворители, такие как ацетон, нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.п.

2.2. Особенности нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах

Строение арилгалогенидов, в которых р-π-сопряжение упрочняет связь углерод-галоген, предполагает низкую реакционную способность этих галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного за-

17

http://mitht.ru/e-library

мещения. Наличие электроноакцепторных заместителей, которые уменьшают нуклеофильность ароматического ядра, способствует увеличению реакционной способности, т.е. активирует арилгалогениды к реакциям нуклеофильного замещения.

А) Нуклеофильное замещение в неактивированных арилгалогенидах

Неактивированные арилгалогениды реагируют с нуклеофилами в очень жестких условиях. Так, при нагревании до 200 ОС под давлением с избытком водного раствора едкого натра хлорбензол превращается в фенолят натрия. Установлено, что механизм этой реакции включает стадии отщепления хлороводорода с образованием дегидробензола (так называемого бензина) и последующего присоединения к бензину воды. Поскольку фенолы проявляют существенные кислотные свойства (см. ниже), то образующийся при этом фенол реагирует со щелочью с образованием фенолята.

Cl	NaOH	H2O	OH NaOH	ONa
H	_NaCl
	_ H O
	2
	бензин	фенол	фенолят натрия

Подобным же образом происходит взаимодействие хлорбензола и с амидом натрия с образованием анилина.

Cl NaNH2	NH2
_ NaCl
	анилин

Б) Нуклеофильное замещение в активированных арилгалогенидах

Если в ароматическом ядре арилгалогенида имеются электроноакцепторные заместители, процесс замещения атома галогена на нуклеофил значительно облегчается. При этом реакция протекает по механизму бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения, включающего стадию образования отрицательно заряженного σ-комплекса в результате присоединения нуклеофила

18

http://mitht.ru/e-library