2. Химические свойства
Химическое поведение альдегидов и кетонов обусловлено наличием очень полярной карбонильной группы (дипольный момент связи С=О около 2,5 D).
R |
δ+ |
δ_ |
R' |
C |
O |
Относительно большой частичный положительный заряд на атоме углерода придает альдегидам и кетонам электрофильные свойства, поэтому основной тип реакций этого класса соединений –
нуклеофильное присоединение (AdN) по карбонильной группе.
2.1. Кислотно-основные свойства и кето-енольная таутомерия
Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, проявляют заметные кислотные свойства (рКа ~20), поскольку сопряженное основание стабилизировано р-π-сопряжением.
R' |
R" |
R' |
R" |
R' R" |
R C |
C=O + B |
R C |
C=O |
R C=C O + H B |
H |
|
|
|
|
граничные структуры сопряженного основания
Для таких альдегидов и кетонов возможна кето-енольная таутомерия. Кето-енольная таутомерия – это явление, связанное с существованием в динамическом равновесии двух (или более) структурных изомеров, отличающихся расположением атома водорода (или у атома углерода в α-положении, или у атома кислорода) и распределением π-электронной плотности (или между атомами углерода и кислорода карбонильной группы, или между карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода). Это явление легко понять, если представить себе процесс протонирования сопряженного основания: протон может присоединиться как к атому углерода, от которого он был оторван основанием В, так и к атому кислорода,
55
http://mitht.ru/e-library
на котором во второй граничной структуре сопряженного основания локализован отрицательный заряд.
R' R" |
H |
R' R" |
R' R" |
H |
R' |
R" |
|
R C C=O |
R C C=O |
R C C O |
R C |
C OH |
|||
|
|
||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
альдегид или кетон |
|
|
|
енол |
|
||
Положение кето-енольного равновесия зависит от строения карбонильного соединения. Для обычных альдегидов и кетонов оно сильно сдвинуто в сторону значительно более термодинамически устойчивой карбонильной формы. Так, в обычных условиях в кетоенольном равновесии для такого кетона, как ацетон, содержится всего лишь 2,4∙10-4 % енола.
CH3 |
|
C |
|
O |
|
|
CH2=C |
|
OH |
||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|||||||
При возможности стабилизации енольной формы ее содержание в равновесии может быть и значительно больше. Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты) в обычных условиях представляет собой смесь кетонной и енольной форм, в которой представлено около 7% енола. По сравнению с ацетоном это почти в 30000 раз больше, что объясняется термодинамической стабилизацией енольной формы в результате образования обширной системы р-π-π-сопряжения и внутримолекулярной водородной связи.
CH3 |
C |
CH2 |
C |
OC2H5 |
CH3 |
C |
CH |
C |
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
O |
|
O |
|
|
O H |
O |
|
|
Если в α-положении к карбонильной группе атомы водорода отсутствуют, то такой альдегид или кетон заметных кислотных свойств не проявляет, и, разумеется, кето-енольная таутомерия для такого альдегида или кетона невозможна. Например, формальдегид или бензальдегид не имеют в α-положении к карбонильной группе атомов водорода (в формальдегиде вообще нет α- положения), поэтому кислотность этих соединений чрезвычайно мала, и кето-енольной таутомерии для них нет.
56
http://mitht.ru/e-library