Альдегиды и кетоны легко реагируют с гидросульфитом натрия, образуя так называемые бисульфитные производные, которые представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения и поэтому могут быть использованы для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

CH3		CCH3	NaHSO3	SO3Na
				CH3		CCH3
O					OH

бисульфитное производное ацетона (2-гидрокси-2-пропансульфонат натрия)

Механизм реакции – нуклеофильное присоединение бисуль- фит-аниона (происходит в две стадии – сначала собственно нуклеофильное присоединение, а затем кислотно-основное взаимодействие):

	O	O Na
CH3CCH3		O S O
	+ S O Na	CH3CCH3
O	H O	OH

в) Реакции с N-нуклеофилами

Многие N-нуклеофилы, с которыми вступают в реакции альдегиды и кетоны, содержат аминогруппу, и их строение может быть отражено общей формулой NН2-Y. Механизм, по которому происходит присоединение таких нуклеофилов, можно представить следующим образом.

	R	NH2 Y R		O	R	O H			R
	R' C=O	R'	C	H	R'	C	_	H2O	R'	C=N Y
				NH Y
						NH Y

Присоединение приводит к биполярному иону, в котором бывший нуклеофильный атом азота, отдавший пару электронов на образование новой связи, заряжен положительно, а принявший при гетеролитическом разрыве π-связи пару электронов атом кислоро-

61

http://mitht.ru/e-library

да заряжен отрицательно. После внутримолекулярного переноса протона (в результате кислотно-основного взаимодействия) образуется неустойчивый геминальный аминоспирт, дегидратация которого и дает конечный продукт реакции. В таблице приведены нуклеофильные реагенты и продукты реакции, а также их названия.

ТАБЛИЦА Некоторые Ν-нуклеофилы и продукты их взаимодействия с

альдегидами и кетонами

Нуклеофил

Продукт

Формула

Название

Формула

Название

NН3

аммиак

R

имин

R'

C=N H

алкиламин

R

N-алкилимин

(азометин, ос-

R"NН2

(первичный

R'

C=N

R"

нование Шиф-

амин)

фа)

NН2ОН

гидроксиламин

R

C=N

OH

оксим

R'

NН2NН2

гидразин

R

C=N

NH2

гидразон

R'

В качестве иллюстрации к этой таблице рассмотрим некоторые примеры. Так, при взаимодействии пропаналя с аммиаком об-

разуется имин пропаналя.

CH3CH2CH=O _NH3 CH3CH2CH=NH

H2O

Бензальдегид в реакции с анилином очень легко образует основание Шиффа – так называемый бензилиденанилин (или бензальанилин).

CH=O H2N	CH=N
+	_62H2O

http://mitht.ru/e-library

При взаимодействии с гидроксиламином ацетон превращается в ацетоноксим, а реакция ацетофенона с гидразином приводит к образованию гидразона ацетофенона:

CH3

CCH3

NH2OH

CH3

CCH3

O

N

OH

C=N

NH2

C=O + H2N

NH2

_H2O

CH3

CH3

Широкое использование для идентификации альдегидов и кетонов нашли 2,4-динитрофенилгидразоны, которые получают взаимодействием альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином.

NO2

NO2

CH3CH=O + H2NNH

CH3CH=NNH

NO2

_H2O

NO2

г) Реакции с С-нуклеофилами

В качестве С-нуклеофилов в реакциях с альдегидами и кетонами выступают соединения, являющиеся С-Н-кислотами. Такие соединения способны в присутствии основания дать заметные концентрации сопряженного основания, которое и является С- нуклеофилом. Поэтому практически все реакции альдегидов и кетонов с С-нуклеофилами происходят в присутствии оснóвного катализатора.

• Этинилирование альдегидов и кетонов.

Ацетилен и другие алкины, имеющие концевую тройную связь, проявляют С-Н-кислотные свойства, поэтому они реагируют с альдегидами и кетонами в присутствии оснований. Так, по реакции Реппе ацетилен присоединяется к формальдегиду в присутствии ацетиленида меди (оснóвный катализатор) с образованием 2- пропин-1-ола и далее 2-бутин-1,4-диола.

CH2=O

CH

CH

HOCH2C

CH

CH

CH

HOCH2C

CCH2OH

CuC

CCu

CuC

CCu

63

http://mitht.ru/e-library

Известная реакция Фаворского, лежащая в основе синтеза изопрена, является нуклеофильным присоединением ацетилена к ацетону.

CH3		CCH3	CH		CH		CH3
						CH3CC			CH
			KOH
O							OH

Механизм этой реакции включает генерирование С- нуклеофильой частицы в результате кислотно-основного взаимодействия ацетилена как кислоты с гидроксидом калия, последующее присоединение ацетиленид-аниона к карбонильной группе и протонирование образовавшегося алкоксид-аниона (гидролиз).

CH C H			OH K		CH C K
		_H O
			2	CH3				CH3
CH3CCH3	C CH					H OH
			CH C		C CH			CH C C CH
O	K		3			_	KOH	3
				O	K			OH

• Взаимодействие с синильной кислотой.

Циановодород присоединяется по карбонильной группе альдегидов и кетонов в присутствии цианидов металлов как катализаторов. Механизм этой реакции аналогичен взаимодействию кетонов с ацетиленом. Продуктами присоединения являются так называемые циангидрины. Бензальдегид реагирует с синильной кислотой в присутствии цианида с образованием циангидрина бензальдегида (или 2-гидрокси-2-фенилэтаннитрила):

OH CH=O HCN CH CN

KCN

• Реакция Гриньяра.

Реакция альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями также относится к реакциям нуклеофильного присоединения (см. Способы получения спиртов).

R δ+		δ−	+	δ−	δ+	R	O MgX	H2O	R	OH
R'	C O			R"	MgX	R'	C	_Mg(OH)X	R' C
							R"			R"
						64

http://mitht.ru/e-library

• Альдольно-кротоновая конденсация.

В альдольно-кротоновую конденсацию вступают альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе атом водорода. Так, например, в присутствии едкого натра в качестве катализатора уксусный альдегид превращается в соединение, которое получило название альдол (альдегидоспирт). Последний при дегидратации в кислой среде образует кротоновый альдегид (2-бутеналь).

2 CH3CH=O	NaOH	CH CHCH CH=O			H			, t	CH CH=CHCH=O
					_H2O
		3		2					3
		OH

Механизм этой реакции также включает стадию генерирования С-нуклеофила из молекулы уксусного альдегида, имеющего в α- положении атом водорода и обладающего поэтому С-Н-кислотными свойствами. Образовавшийся карбанион, как нуклеофил, присоединяется к карбонильному атому углерода, а последующее протонирование алкоксид-аниона приводит к продукту альдольной конденсации.

H	OH
CH2CH=O			CH CH=O		CH =CH O
	_ H	O
			2		2
	2
CH3CH=O + CH			CH=O	CH CHCH CH=O		H2O	CH3CHCH2CH=O
		2		3	2	_ OH	OH
				O

Бутаналь в щелочной среде также образует альдол:

	α	NaOH				CH2CH3
	2 CH3CH2CH2CH=O
			CH3CH2CH2CHCHCH=O
					α
				OH

Следующий пример иллюстрирует альдольно-кротоновую конденсацию ароматического кетона (ацетофенона), альдол которого самопроизвольно дегидратируется до ненасыщенного кетона, поскольку образуется обширная сопряженная система.

	C=O NaOH	OH
		C CH2C	_ H2O	C CHC
	CH3	CH3 O		CH3	O

65

http://mitht.ru/e-library

Таким образом, в основе альдольной конденсации лежит взаимодействие карбонильной группы одной молекулы альдегида или кетона (карбонильная компонента) с С -нуклеофилом, образующимся под действием основания из второй молекулы альдегида или кетона (метиленовая или С-Н-кислотная компонента).

Все рассмотренные примеры альдольно-кротоновой конденсации представляют собой самоконденсацию альдегида или кетона. Возможно протекание альдольно-кротоновой конденсации и между молекулами двух различных соединений. Однако направленной, т.е. протекающей с преимущественным образованием одного продукта, перекрестная конденсация может быть только в некоторых случаях.

♦Один из участников реакции не является енолизующимся альдегидом или кетоном, т.е. в этой компоненте отсутствует атом водорода в α-положении. Это соединение, таким образом, может выполнять только роль карбонильной компоненты. Например, взаимодействие пропаналя с формальдегидом в щелочной среде протекает как направленная альдольно-кротоновая конденсация, поскольку в молекуле формальдегида нет атома водорода в α-положении и этот альдегид может выступать только как карбонильная компонента, а пропаналь – как метиленовая (С-Н- кислотная).

CH2=O + CH3CH2CH=O NaOH HOCH2CHCH=O

CH3

В реакциях альдольной конденсации с участием формальдегида происходит гидроксиметилирование (т.е. замещение атома водорода на группу НОСН2) метиленовой компоненты по α- положению. При наличии нескольких атомов водорода в этом положении и избытке формальдегида может произойти замещение всех этих атомов на гидроксиметильную группу, например:

CH3		CH=O + 3 CH2=O	NaOH	HOCH2
				HOCH
						C			CH=O
				2
				HOCH2

Кроме формальдегида, карбонильной компонентой в перекрестной альдольно-кротоновой конденсации выступает и бензальдегид. Особенностью реакций с бензальдегидом и другими ароматическими альдегидами является то, что даже в щелочной

66

http://mitht.ru/e-library

среде в качестве продукта реакции образуется продукт кротоновой конденсации, т.е. происходит самопроизвольная дегидратация промежуточного альдола. Так, например, при взаимодействии бензальдегида с ацетоном в соотношении 2:1 в присутствии едкого натра образуется 1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-он.

	CH=O + CH CCH		NaOH	CH=CHCCH=CH	+ 2H2O
2	3	3
	O			O

♦Если обе компоненты имеют атомы водорода в α-положении, но вещества различаются по реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения, то более реакционноспособное соединение будет выступать в роли карбонильной компоненты. Поэтому, если в перекрестной альдольно-кротоновой конденсации принимают участие альдегид и кетон, то альдегид будет реагировать как карбонильная компонента, а кетон – как метиленовая, например:

	C=O NaOH	OH
CH2CH=O +		CH2CH CH2C
	CH3	O

• Реакция Перкина.

При взаимодействии бензальдегида и других ароматических альдегидов с ангидридом уксусной кислоты в присутствии ацетата калия в качестве катализатора происходит реакция, аналогичная альдольно-кротоновой конденсации, где в качестве С-Н-кислотной компоненты фигурирует уксусный ангидрид. При этом после гидролиза смешанного ангидрида образуются коричная и уксусная кислоты.

	O CH COOK		O	H O
	3
CH=O + CH3C		CH=CHC		2
	O		O
CH3C		CH3C
	O
CH=CHCOOH + CH3COOH
	67

http://mitht.ru/e-library