СПИРТЫ

Спирты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода при sp3-гибридных атомах углерода замещены на гидроксильную группу. В соответствии с количеством гидроксильных групп спирты бывают одноатомными (общей формулы R-ОН, где R – углеводородный остаток), и многоатомными, например, двухатомными (диолы) или трехатомными (триолы).

В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа, одноатомные спирты подразделяют на первич-

ные, вторичные и третичные, например:

CH3CHCH2OH									первичный спирт
									(2-метил-1-пропанол, или изобутиловыйспирт)
		CH3
								CHCH3	вторичный спирт
							OH		(1-фенилэтанол)
CH3			CH3						третичный спирт
		C			OH
									(2-метил-2-пропанол, илит рет -бутиловый спирт)
		CH3

1. Способы получения

1.1. Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам с образованием спиртов является реакцией электрофильного присоединения, катализируемой сильной кислотой Бренстеда. Региоселективность реакции, определяемая правилом Марковникова, обусловлена, как и при гидрогалогенировании алкенов, преимущественным протеканием реакции через наиболее устойчивый карбокатион. Так, гидратация 2- метилпропена в присутствии серной кислоты как катализатора приводит к образованию трет-бутилового спирта, поскольку из двух образующихся при протонировании этого алкена карбокатионов более устойчивым является третичный (трет-бутилкатион).

CH3

H2O

CH3

CH

C

CH

CH

C

CH

3

2 H

3

24

3

OH

http://mitht.ru/e-library

Гидратацию алкенов можно осуществить и двухстадийно: присоединением серной кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта присоединения – алкилгидросульфата, например:

CH3

CH=CH2

H2SO4

CH

CH

CH

H2O

CH

CH

CH

3

3

_H SO

3

3

O

SO3H

2

4

OH

изопропилгидросульфат

Так как присоединение серной кислоты к алкенам происходит тоже в процессе электрофильной реакции, то общий результат гидратации и в этом случае – гидратация по правилу Марковникова.

1.2. Гидролиз галогенпроизводных

Алкилгалогениды при гидролизе превращаются в соответствующие спирты. Гидролиз представляет собой нуклеофильное замещение и может быть осуществлен как при непосредственном взаимодействии с водой, так и при взаимодействии с водным раствором щелочи (щелочной гидролиз), например:

CH3

CH3

H2O

CH3

CH3

C

CH2CH3

CH2CH3

C

_

HBr

Br

OH

CH3CH2CH2CH2

Cl

NaOH, H2O

CH3CH2CH2CH2

OH

_NaCl

В зависимости от строения алкилгалогенида и условий реакции гидролиз может происходить либо по механизму SN1, либо по механизму SN2.

1.3. Восстановление карбонильных соединений

25

http://mitht.ru/e-library

Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов и кетонов, причем из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов – вторичные. Восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе, либо комплексными гидридами, такими как алюмогидрид лития (LiAlH4) или боргидрид натрия (NaBH4). Кроме того, алюмогидрид лития может восстановить до первичных спиртов карбоновые кислоты и сложные эфиры. Следующие примеры иллюстрируют восстановление карбонильных соединений до спиртов:

CH=O H2, Ni CH2OH

CH3		CCH3	NaBH4			CH CHCH
						3			3
O								OH
CH3CH2CH2CH2C				O		LiAlH4			CH3CH2CH2CH2CH2		OH + CH3OH
				OCH3

1.4. Получение спиртов реакцией Гриньяра

Реактивы Гриньяра присоединяются к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам с образованием алкоголятов, которые при гидролизе превращаются в спирты:

R δ+

+

δ−

δ+

R

C

O

MgX

H2O

R

OH

C Oδ−

R"

MgX

C

R'

R'

R"

_Mg(OH)X

R'

R"

Первичные спирты получают взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом, например, изобутиловый спирт образуется при реакции формальдегида с изопропилмагнийбромидом и последующем гидролизе в соответствии с уравнением:

CH2=O + (CH3)2CHMgBr		(CH3)2CHCH2OMgBr	H2O	(CH3)2CHCH2		OH
	26

http://mitht.ru/e-library

Вторичные спирты получают из альдегидов, например:

Для получения третичных спиртов используют взаимодействие кетонов с реактивами Гриньяра. При этом возможно несколько альтернативных схем синтеза одного и того же третичного спирта. Так, например, 3-метил-3-гексанол может быть получен:

• из метилэтилкетона и пропилмагнийбромида

CH3		CCH2CH3	1. CH3CH2CH2MgBr	CH CH		CH3
						CCH CH CH
			2. H2O	3	2		2	2	3
O					OH

• из метилпропилкетона и этилмагнийбромида

CH3CCH2CH2CH3			1. CH3CH2MgBr	CH CH		CH3
						CCH CH CH
			2. H2O	3	2		2	2	3
O					OH

• из пропилэтилкетона и метилмагнийбромида

	CH3CH2CCH2CH2CH3			1.CH3MgBr	CH3CH2	CH3
						CCH2CH2CH3
				2.H2O
	O				OH

Кроме кетонов для синтеза некоторых третичных спиртов с помощью реакции Гриньяра используются также сложные эфиры. Продукт присоединения реактива Гриньяра к карбонильной группе сложного эфира стабилизируется отщеплением алкоксигруппы (в виде алкоксидмагнийгалогенида), и образующийся кетон присоединяет вторую молекулу реактива Гриньяра. Так, при взаимодействии этилбензоата с двумя эквивалентами фенилмагнийбромида и последующем гидролизе может быть получен трифенилкарбинол (трифенилметанол):

O		MgBr	C OMgBr
C	+	27
OCH CH			OCH2CH3
2 3
		http://mitht.ru/e-library