пара-крезол, фенол и пара-нитрофенол кислотные свойства заметно увеличиваются, т.к. устойчивость соответствующих сопряженных оснований возрастает: метильная группа как донор (+I-эффект) не уменьшает отрицательный заряд на кислороде сопряженного пара- крезолу основания, а нитрогруппа – как акцептор (-I, -M) уменьшает отрицательный заряд на атоме кислорода пара-нитрофеноксид- аниона.

OH	OH	OH
<		<
CH3		NO2

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота), в которой присутствуют три сильных электроноакцепторных нитрогруппы, является по сравнению с фенолом уже очень сильной ОН-кислотой (рКа ~1).

Оснóвные свойства фенолов выражены значительно слабее, чем основность спиртов, поскольку электронная плотность на атоме кислорода уменьшена за счет сопряжения с бензольным кольцом.

2.2.Фенолы как нуклеофилы

Вмолекуле фенола присутствуют два нуклеофильных центра: атом кислорода гидроксильной группы, способный проявить свой-

ства донора электронов, поскольку имеет неподеленные пары электронов, и ароматическое кольцо, по которому могут протекать реакции электрофильного замещения.

2.2.1. Алкилирование и ацилирование фенолов по атому кислорода

Как О-нуклеофилы фенолы, подобно спиртам, могут вступать в реакции с такими электрофильными реагентами, как алкилгалогениды (алкилирующие агенты) и производные карбоновых кислот – ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот (ацилирующие агенты).

Алкилирование фенолов до простых эфиров чаще всего осуществляют по методу Вильямсона, т.е. в реакцию с алкилгалогенидом вводят не сам фенол, а фенолят, О-нуклеофильные свойства которого благодаря отрицательному заряду на атоме кислорода выше, чем у фенола. Так, анизол (метилфениловый эфир) может

42

http://mitht.ru/e-library

быть получен реакцией фенолята натрия с метилйодидом или взаимодействием фенола с метилйодидом в щелочной среде.

O Na	CH3I	OCH3 CH3I	OH
	_ NaI	NaOH

метилфениловый эфир (анизол)

Ацилирование фенолов до сложных эфиров происходит при действии на них галогеноангидридов карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот. В первом случае реакция чаще всего катализируется основаниями, а во втором случае – кислотами. Например, фенилацетат можно получить взаимодействием фенола с ацетилхлоридом в присутствии едкого натра (или другого основания) или реакцией фенола с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты.

	OH CH COCl	OCCH	CH3COCCH3	OH
			O O
	3	3
	NaOH	O	H2SO4

фениловый эфир уксусной кислоты (фенилацетат)

В отличие от спиртов фенолы не ацилируются карбоновыми кислотами, т.е. в реакцию этерификации фенолы не вступают.

Это обусловлено более низкой нуклеофильностью фенолов по сравнению со спиртами.

2.2.2. Реакции электрофильного замещения

Как ароматические соединения, фенолы вступают в реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо. Гидроксильная группа является одним из самых сильных активирующих заместителей (+М-эффект значительно больше –I-эффекта), поэтому реакционная способность фенолов в этих реакциях очень высока. Замещение происходит в пара- и орто-положения, т.е. гидроксильная

43

http://mitht.ru/e-library

группа, как и все активирующие заместители, является ориентантом первого рода.

Высокая реакционная способность фенолов в реакциях ароматического электрофильного замещения позволяет осуществлять для них известные реакции в значительно более мягких условиях, чем для бензола. Так, бензол не обесцвечивает бромную воду, поскольку для его бромирования необходим катализатор, например, трибромид алюминия. Если же бромную воду добавить к фенолу, наступает почти мгновенное обесцвечивание, потому что фенол реагирует с бромом, причем так активно, что бромирование не ограничивается образованием продукта монозамещения, а идет дальше во все «активные» положения, и образуется 2,4,6- трибромфенол, который при дальнейшем взаимодействии с бромом может превратиться в 2,4,4,6-тетрабром-2,5-циклогексадиенон.

OH	OH			O
	Br	Br	Br	Br
3Br2			Br2
H O			OHO	OH
2	OH		2	BrBr
	Br		Br
	Br2

ВзаимодействиемCClфенола4 с бромом в неполярном растворителе, например, в тетрахлорметане, можно осуществить монобромирование, причем в основном образуетсяBr пара-бромфенол.

Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре приводит к смеси продуктов монозамещения – орто- и пара-нитрофенолов.

ΟΗ	ΗΝΟ3	ΟΗ	ΟΗ
			+
	Η2Ο
		ΝΟ2	ΝΟ2

44

http://mitht.ru/e-library

Сульфирование фенола концентрированной серной кислотой при 100О С происходит с образованием главным образом пара- фенолсульфокислоты.

OH H2SO4

OH

HO3S

Ацилирование фенолов по атому углерода ароматического кольца осуществляется, как и для других ароматических соединений, по Фриделю-Крафтсу. Например, взаимодействие фенола с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты) в присутствии хлорида алюминия приводит к продукту замещения на ацетильную группу в пара-положение:

OH	OH
	O
	CH3CCl
	AlCl3
	O C CH3

Кроме обычных для всех ароматических соединений реакций электрофильного замещения, фенолы вступают также в некоторые другие реакции SE, характерные только для очень активированных производных бензола. Рассмотрим только два примера таких реакций.

Взаимодействие фенолов с альдегидами и кетонами проис-

ходит в кислой среде с образованием продукта электрофильного замещения, причем электрофил генерируется из потенциально электрофильного карбонильного соединения в результате протонирования.

Так, например, при взаимодействии фенола с формальдегидом в качестве первичного продукта замещения образуются орто- и пара-гидроксибензиловые спирты:

OH	OH	OH
	CH2=O	CH2OH
		+
	H

CH2OH

45

http://mitht.ru/e-library

Электрофильная частица в этой реакции образуется в результате следующего кислотно-основного взаимодействия:

CH2=O	H
	CH2	OH

Далее реакция протекает по обычному механизму электрофильного замещения через π- и σ-комплексы. На этом, однако, реакция не заканчивается. Как орто-, так и пара-гидроксибензиловые спирты в кислой среде также могут давать электрофильные частицы – соответствующие бензильные катионы, например:

OH	OH	H	OH
CH2OH H
		CH2OH	CH2
			_H2O

С этими катионами другие молекулы фенола реагируют опять по механизму электрофильного замещения (алкилирования) в орто- или пара-положения с образованием следующих дигидроксидифенилметанов.

ΟΗ ΟΗ OH

CΗ2CH2OH

HOCH2OH

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны могут реагировать далее с формальдегидом и фенолом с образованием линейных и двухмерных полимеров. Эти реакции лежат в основе производства фенолформальдегидных полимерных материалов.

По аналогичному механизму происходит реакция в кислой среде между фенолом и ацетоном в соотношении 2:1 с образованием так называемого бисфенола А – промежуточного продукта в производстве эпоксидных смол.

46

http://mitht.ru/e-library