Глава 10. Подгруппа азота и фосфора

Главную подгруппу V группы составляют азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Каждый из элементов имеет электронную конфигурацию на внешнем уровне ns²np³ и может проявлять в своих соединениях степень окисления от –3 до +5. Азот и фосфор — типичные неметаллы, мышьяк проявляет и металлические свойства, сурьма и висмут — типичные металлы. В отличие от всех других, в V группе периодической системы очень резко изменяются свойства составляющих ее элементов. Поэтому не случайно и название настоящей главы: в современных учебниках (см., например, Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Неорганическая химия. М.: Изд-во МГУ, 1994, с. 409) V группу разбивают на две подгруппы — азота и фосфора, и подгруппу мышьяка.

§ 10.1. Задачи с решениями

Задача 112. В чем причина большой разницы в химической активности молекулярного азота и белого фосфора?

Решение. Азот как простое вещество существует в виде двухатомных молекул N₂, в которых атомы связаны кратной тройной связью NN (две -связи и одна -связь). Именно по этой причине энергия диссоциации N₂ чрезвычайно велика (945 кДж/моль); аналогичные величины для кислорода — 494 кДж/моль, водорода — 435 кДж/моль. Из всех галогенов наибольшая энергия диссоциации у хлора — 242 кДж/моль. Прочность молекулы N₂ такова, что степень ее диссоциации даже при 3000 С достигает всего лишь 0,1%. Вследствие этого, для того, чтобы молекулярный азот вступил в химическую реакцию, необходима очень “жесткая” активация его молекул (сильным нагреванием, облучением или электрическим разрядом). Так, с кислородом азот взаимодействует только при очень высоких температурах (>1200 С) или в электрическом разряде, эндотермически и обратимо с малым выходом образуя оксид азота (II):

N₂ + O₂ <==> 2NO – Q.

По этой же причине азот применяют для создания инертной атмосферы в случае процессов, которые невозможно проводить в присутствии кислорода (например, для заполнения ламп накаливания).

Белый фосфор уникален по своей химической активности, разительно отличаясь от молекулярного азота. Так, уже при температуре 35 С белый фосфор самовоспламеняется в атмосфере кислорода, образуя ангидрид фосфорных кислот (точнее P₄O₁₀). Фосфор настолько активный элемент, что не только белый фосфор, но и более стабильные его аллотропы (красный и черный фосфор) в природе не встречаются. Твердый и жидкий белый фосфор, так же, как и его пары, состоят из молекул P₄ (Т_пл = 44 С, Т_кип = 280 С — низкие значения этих величин, в свою очередь, свидетельствуют о слабых межмолекулярных связях). В молекуле P₄ все четыре атома фосфора одинарными связями образуют тетраэдрическую структуру (рис. 5),

Рис. 5. Строение молекулы белого фосфора.

углы между связями P–P в которой составляют 60, а не 90, как это бывает между обычными p-связями. Связи P–P в молекуле P₄ оказываются “напряженными” и поэтому легко разрываются (энергия диссоциации молекулы P₄ на атомы составляет всего 200 кДж/моль — сравните с соответствующим значением для N₂).

В заключение подчеркнем однако, что инертность молекулярного азота не следует отождествлять с инертностью таких благородных газов, как, например, аргон. Инертность аргона обусловлена свойствами индивидуальных атомов, принципиально не способных соединиться с другими атомами. Напротив, низкая реакционная способность азота есть свойство не его атомов, а молекул, и обусловливается наличием трех прочных связей в его молекуле. Как только эти связи разрываются, азот становится чрезвычайно реакционноспособным и, как мы знаем, образует многочисленные и разнообразные соединения.

Задача 113. Как можно разделить смесь газов, состоящую из O₂ и NH₃?

Решение. Аммиак — газ, имеющий основной характер; он легко реагирует с кислотами. Если смесь O₂ и NH₃ пропустить через раствор кислоты, то аммиак поглотится:

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ ,

и улетучится чистый кислород. Аммиак можно выделить из образовавшегося раствора действием избытка щелочи при нагревании:

(NH₄)₂SO₄ + 2KOH = 2NH₃ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Задача 114. Докажите, что оксид азота (IV) является веществом с двойственной окислительно-восстановительной функцией.

Решение. Азот в NO₂ находится в промежуточной степени окисления +4, и может как повышать степень окисления (быть восстановителем), так и понижать ее (быть окислителем).

Для NO₂ наиболее характерны окислительные свойства, которые проявляются в газовой фазе при нагревании:

2NO₂ + C = CO₂ + 2NO

или в водном растворе:

SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO.

Восстановительные свойства SO₂ проявляет в реакции с кислородом:

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ .

Задача 115. В трех пробирках без этикеток находятся концентрированные растворы кислот: H₂SO₄, HNO₃, HCl. Как с помощью одного реактива определить, в какой пробирке какая кислота находится?

Решение. Данный реактив – малоактивный металл, например, серебро. Концентрированная азотная кислота растворяет серебро с выделением бурого газа:

Ag + 2HNO_3(конц) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O.

Концентрированная серная кислота растворяет серебро с выделением бесцветного газа:

2Ag + 2H₂SO_4(конц) = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O.

Соляная кислота не реагирует с серебром, которое стоит в ряду напряжений правее водорода.

Задача 116. Напишите уравнения химических реакций, соответствующие следующей схеме:

t Pt, H₂ Pt, O₂ O₂ NaOH t

(NH₄)₂Cr₂O₇  A  Б  B  Г  Д  Е

(газ) t t (тв)

Решение. Дихромат аммония при нагревании разлагается:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

Газообразный азот (вещество А) в присутствии платины обратимо реагирует с водородом с образованием аммиака (вещество Б):

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ .

Окисление аммиака в присутствии платины приводит к оксиду азота (II) (вещество В):

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

При обычных температурах оксид азота (II) окисляется кислородом с образованием оксида азота (IV):

2NO + O₂ = 2NO₂ .

Оксид азота (IV) (вещество Г) реагирует с раствором щелочи с образованием солей азотистой и азотной кислот:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O.

Нитрат натрия (вещество Д) при нагревании разлагается на кислород и нитрит натрия (вещество Е):

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂.

Задача 117. Известно, что 40 мл раствора, содержащего нитрат меди (II) и серную кислоту, могут прореагировать с 25,4 мл 16,0%-ного раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,18 г/мл), а прокаливание выпавшего при этом осадка дает 1,60 г твердого вещества. Вычислите концентрации (в моль/л) нитрата меди (II) и серной кислоты в исходном растворе, а также объем газа (при н.у.), который выделяется при внесении 2,5 г порошкообразной меди в 40 мл этого раствора.

Решение. Запишем уравнения реакций:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O,

Cu(NO₃)₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂ + 2NaNO₃,

t

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O.

По этим уравнениям можно определить состав исходного раствора.

(CuO) = 1,6 / 80 = 0,02 моль,

(Cu(NO₃)₂) = (Cu(OH)₂) = (CuO) = 0,02 моль,

(NaOH) = 25,41,180,160 / 40 = 0,12 моль.

На реакцию с Cu(NO₃)₂ расходуется 0,022 = 0,04 моль NaOH, оставшиеся 0,12–0,04 = 0,08 моль NaOH реагируют с H₂SO₄.

(H₂SO₄) = 0,08 / 2 = 0,04 моль.

C(Cu(NO₃)₂) = 0,02 / 0,04 = 0,5 моль/л,

C(H₂SO₄) = 0,04 / 0,04 = 1 моль/л.

Известно, что кислые растворы нитратов способны растворять металлы аналогично разбавленной азотной кислоте. В частности, медь растворяется в данном растворе с образованием NO. Для того, чтобы определить количество выделившегося газа, запишем уравнение реакции в сокращенной ионной форме:

3Cu + 8H⁺ + 2NO₃^– = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O.

Избыток-недостаток определим по количеству молей реагентов:

(Cu) = 2,5 / 64 = 0,0391 моль,

(H⁺) = 2(H₂SO₄) = 0,08 моль,

(NO₃^–) = 2(Cu(NO₃)₂) = 0,04 моль.

С учетом коэффициентов ионной реакции оказывается, что в недостатке находятся ионы H⁺, поэтому:

(NO) = (H⁺) / 4 = 0,02 моль, V(NO) = 0,02  22,4 = 0,448 л.

Ответ. 0,5 M Cu(NO₃)₂, 1 M H₂SO₄; 0,448 л NO.

Задача 118. Массовая доля фосфора в одном из его оксидов равна 56,36%. Плотность паров этого вещества по воздуху равна 7,58. Установите молекулярную формулу оксида.

Решение. Пусть формула оксида P_xO_y. Возьмем 100 г оксида и найдем количества элементов: (P) = 56,36 / 31 = 1,818 моль, (O) = 43,64 / 16 = 2,728 моль.

(P) : (O) = x : y = 1,818 : 2,728 = 2 : 3.

Простейшая формула оксида  P₂O₃.

Молярную массу оксида определяем по плотности паров. M(P_xO_y) = 297,58 = 220 г/моль. Простейшая формула P₂O₃ соответствует молярной массе 110 г/моль. Следовательно, молекулярная формула оксида в парах равна удвоенной простейшей формуле  P₄O₆.

Ответ. P₄O₆.

Задача 119. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:

P  P₂O₅  H₃PO₄  Ca₃(PO₄)₂  H₃PO₄ .

Решение. При сжигании фосфора в избытке кислорода образуется оксид фосфора (V):

4P + 5O₂ = 2P₂O₅ .

Оксид фосфора (V) с избытком воды образует фосфорную кислоту:

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ .

Фосфат кальция получается из фосфорной кислоты под действием избытка известковой воды:

2H₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O.

Фосфорная кислота образуется из фосфата кальция под действием сильных кислот, например, серной:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 3CaSO₄ + 2H₃PO₄ .

Задача 120. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих следующей схеме:

SiO₂+C Ca HCl O₂ Ca₃(PO₄)₂

Ca₃(PO₄)₂  А  Б  В  Г  Д

1200 ^oC t

Решение. Первая реакция — промышленный способ получения фосфора (вещество А):

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 2P + 5CO + 3CaSiO₃.

Фосфор реагирует при нагревании с кальцием с образованием фосфида кальция Ca₃P₂ (вещество Б):

3Ca + 2P = Ca₃P₂.

Фосфид кальция разлагается водой и кислотами, образуя газ фосфин PH₃ (вещество В):

Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃.

При сгорании фосфина образуются P₂O₅ и H₂O, которые сразу же реагируют между собой, давая фосфорную кислоту (вещество Г):

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄.

Фосфорная кислота растворяет фосфат кальция с образованием дигидрофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ (вещество Д):

4H₃PO₄ + Ca₃(PO₄)₂ = 3Ca(H₂PO₄)₂.

Задача 121. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл раствора гидроксида калия с концентрацией 2 моль/л. Определите формулу галогенида.

Решение. Галогениды фосфора могут иметь формулу PX₃ или PX₅ (X — атом галогена). При их гидролизе образуется галогеноводородная кислота и фосфористая или фосфорная кислота:

1 моль 1 моль 3 моль

PX₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HX

1 моль 1 моль 5 моль

PX₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HX

Для полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моля PX₃ потребуется 5 моль KOH (H₃PO₃ — двухосновная кислота):

1 моль 2 моль

H₃PO₃ + 2KOH = K₂HPO₃ + 2H₂O

3 моль 3 моль

HX + KOH = KX + H₂O

Аналогично, для полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моля PX₅ потребуется 8 моль KOH:

1 моль 3 моль

H₃PO₄ + 3KOH = K₃PO₄ + 3H₂O

5 моль 5 моль

HX + KOH = KX + H₂O

(KOH) = c  V = 2 моль/л  0,035 л = 0,07 моль.

Рассмотрим сначала вариант галогенида фосфора (III):

(PX₃) = (KOH) / 5 = 0,014 моль,

M(PX₃) = m /  = 1,23 г / 0,014 моль = 88 г/моль,

A(X) = (88 – 31) / 3 = 19 г/моль.

X — фтор, искомый галогенид — PF₃.

В случае галогенида фосфора (V):

(PX₅) = (KOH) / 8 = 0,00875 моль,

M(PX₅) = m /  = 1,23 г / 0,00875 моль = 140,6 г/моль,

A(X) = (140,6 – 31) / 5 = 21,9 г/моль — не подходит.

Ответ. PF₃.