Глава 18. Ароматические углеводороды (арены)

К классу ароматических углеводородов относят бензол и его гомологи. Существует только одно ароматическое соединение с молекулярной формулой C₆H₆ — бензол — и только один его ближайший гомолог с формулой C₇H₈ — толуол. Далее для каждого члена ряда может существовать уже несколько изомеров, различающихся положением заместителей в бензольном кольце.

Изомерия ароматических углеводородов связана как с величиной и числом, так и с положением радикалов. Два радикала могут занимать в ядре три различных положения: орто- (1,2-), мета- (1,3-), пара- (1,4-).

Сопряженная система -связей в бензольном кольце обладает особой устойчивостью, например к действию окислителей. Обладая подвижной шестеркой -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами — частицами с дефицитом электронов. Для ароматических углеводородов наиболее характерны реакции электрофильного замещения. Рассмотрите условия протекания этих реакций. Обратите особое внимание на правила ориентации в реакциях электрофильного замещения и влияние заместителей на активность бензольного кольца.

Реакции присоединения к бензолу требуют очень жестких условий, т.к. при этом разрушается стабильная ароматическая -система.

Гомологи бензола отличаются от самого бензола тем, что могут вступать в реакции радикального замещения и окисляться за счет боковых цепей.

§ 18.1. Задачи с решениями

Задача 186. Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических углеводородов состава C₉H₁₂.

Решение. Из 9 атомов углерода 6 атомов образуют бензольное кольцо и 3 входят в состав заместителей. Существует три варианта распределения атомов углерода по заместителям в бензольном кольце. 1) Один заместитель C₃H₇ (два изомера):

2) Два заместителя: CH₃ и C₂H₅ (три изомера — орто-, мета- и пара-):

3) Три заместителя CH₃ (три изомера — 1,2,3; 1,2,4 и 1,3,5):

Ответ. 8 изомеров.

Задача 187. Определите строение ароматического углеводорода состава C₉H₁₂, если известно, что при его окислении перманганатом калия образуется бензолтрикарбоновая кислота, а при бромировании в присутствии FeBr₃ – только одно монобромпроизводное.

Решение. Так как углеводород C₉H₁₂ при окислении перманганатом калия образует трикарбоновую кислоту, то он должен иметь три метильные группы. По условию задачи, при бромировании образуется только одно монобромпроизводное. Следовательно, углеводород построен симметрично, это – 1,3,5-триметилбензол. Схемы реакций:

Ответ. 1,3,5-триметилбензол.

Задача 188. Ароматический углеводород, содержащий 8 атомов углерода в молекуле, при взаимодействии с бромной водой образует дибромпроизводное, плотность паров которого по водороду равна 132. Определите строение ароматического углеводорода.

Решение. Запишем уравнение реакции:

C₈H_x + Br₂  C₈H_xBr₂.

По условию, M(C₈H_xBr₂) = 132  2 = 264 г/моль. Отсюда x = 8, и молекулярная формула углеводорода — C₈H₈. Так как этот углеводород реагирует с бромной водой, то двойная связь находится в боковой цепи. Следовательно, исходное соединение — фенилэтилен C₆H₅CH=CH₂ (он же винилбензол, он же стирол).

Ответ. C₆H₅CH=CH₂ (стирол).

Задача 189. Напишите структурную формулу соединения, которое может вступать как в реакции электрофильного замещения, так и в реакции радикального замещения. Приведите по одному примеру каждой реакции.

Решение. Электрофильное замещение свидетельствует о том, что в молекуле есть бензольное кольцо, а радикальное замещение — о том, что боковая цепь содержит остаток предельного углеводорода. Простейший пример такого углеводорода — толуол (метилбензол). В качестве примеров приведем реакции с бромом, которые в зависимости от условий протекают как электрофильное или радикальное замещение. В присутствии FeBr₃ замещение брома на водород происходит в бензольном кольце (электрофильное замещение):

Реакция на свету протекает как радикальное замещение в боковой цепи:

Ответ. Толуол.

Задача 190. При действии бромной воды на антраниловую (2-аминобензойную) кислоту получена смесь моно- и дибромпроизводных. Напишите структурные формулы каждого из полученных изомеров.

Решение. Аминогруппа NH₂ — ориентант 1-го рода (орто-пара-ориентант), а карбоксильная группа COOH — ориентант 2-го рода (мета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками:

При бромировании атомы брома замещают атомы водорода в положениях, отмеченных стрелками. При этом образуются два монобромпроизводных и одно дибромпроизводное:

Задача 191. Предложите схему получения 3-нитробензойной кислоты из этилбензола в две стадии. Укажите условия реакций.

Решение. Карбоксильная группа COOH — мета-ориентант, поэтому при нитровании бензойной кислоты образуется 3-нитробензойная кислота. Нитрование проводится концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

Бензойную кислоту можно получить из этилбензола действием подкисленного раствора перманганата калия. Схема указанных превращений

Задача 192. Выход нитробензола при нитровании монодейтеробензола равен a%. Как изменится значение выхода продукта замещения дейтерия на нитрогруппу, если в орто-положение к дейтерию ввести нитрогруппу? Напишите уравнения упомянутых реакций.

Решение. При нитровании монодейтеробензола C₆H₅D на нитрогруппу с почти равной вероятностью может замещаться любой из пяти атомов водорода или атом дейтерия, поэтому a  17%. Уравнение замещения дейтерия имеет вид:

Если в орто-положение к дейтерию ввести нитрогруппу, которая является мета-ориентантом, то нитрование пойдет преимущественно в следующие положения (указаны стрелочками):

Выход продукта замещения дейтерия на нитрогруппу по уравнению

уменьшится, поскольку орто-положение, в котором находится дейтерий по отношению к нитрогруппе, не является благоприятным для нитрования.

Задача 193. Напишите схемы реакций, соответствующих следующей последовательности превращений:

C₂H₅Cl Cl₂, h KOH KMnO₄

C₆H₆  A  B  C  D

AlCl₃ C₂H₅OH H₂O

Решение. При действии хлорэтана на бензол образуется этилбензол — вещество “А” (реакция Фриделя-Крафтса):

AlCl₃

C₆H₆ + C₂H₅Cl  C₆H₅C₂H₅ + HCl.

При хлорировании этилбензола на свету происходит замещение водорода на хлор у ближайшего к бензольному кольцу атома углерода в боковой цепи:

h

C₆H₅CH₂CH₃ + Cl₂  C₆H₅CHClCH₃ + HCl.

“B”

При действии на вещество “B” спиртового раствора KOH происходит отщепление хлороводорода с образованием стирола (вещество “C”):

C₂H₅OH

C₆H₅CHClCH₃ + KOH  C₆H₅CH=CH₂ + KCl + H₂O.

При взаимодействии стирола с водным раствором перманганата калия окисляется двойная связь и образуется двухатомный спирт (вещество “D”):

3C₆H₅CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O  3C₆H₅CHOHCH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH.

Задача 194. Смесь бензола и толуола общей массой 23,0 г обработали горячим нейтральным раствором перманганата калия. Органический слой и осадок отделили от раствора. Масса осадка оказалась равной 13,05 г. Чему равна масса органического слоя?

Решение. Толуол окисляется перманганатом калия в бензойную кислоту, которая в щелочном растворе превращается в соответствующую соль (бензоат) и переходит из органического слоя в водный:

C₆H₅CH₃ + 2KMnO₄  C₆H₅COOK + 2MnO₂ + + KOH + H₂O.

1 C^-3 - 6e  C⁺³

2 Mn⁺⁷ + 3e  Mn⁺⁴

(MnO₂) = 13,05 / 87 = 0,15 моль. (C₆H₅CH₃) = 0,15 / 2 = 0,075 моль. m(C₆H₅CH₃) = 0,075  92 = 6,9 г. В органическом слое после реакции окисления останется только бензол, масса которого равна 23,0 – 6,9 = 16,1 г.

Ответ. 16,1 г бензола.

Задача 195. При окислении смеси бензола и толуола подкисленным раствором перманганата калия при нагревании получено 8,54 г одноосновной органической кислоты. При взаимодействии этой кислоты с избытком водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ, объем которого в 19 раз меньше объема такого же газа, полученного при полном сгорании исходной смеси углеводородов. Определите массы веществ в исходной смеси.

Решение. Перманганатом калия окисляется только толуол, при этом образуется бензойная кислота:

5C₆H₅CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄  5C₆H₅COOH + + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O.

(C₆H₅COOH) = 8,54/122 = 0,07 моль = (C₆H₅CH₃).

При взаимодействии бензойной кислоты с гидрокарбонатом натрия выделяется CO₂:

C₆H₅COOH + NaHCO₃  C₆H₅COONa + CO₂ + H₂O.

(CO₂) = (C₆H₅COOH) = 0,07 моль. При сгорании смеси углеводородов образуется 0,0719 = 1,33 моль CO₂. Из этого количества при сгорании толуола по уравнению

C₆H₅CH₃ + 9O₂  7CO₂ + 4H₂O

образуется 0,077 = 0,49 моль CO₂. Остальные 1,33–0,49 = 0,84 моль CO₂ образуются при сгорании бензола:

C₆H₆ + 7,5O₂  6CO₂ + 3H₂O.

(C₆H₆) = 0,84/6 = 0,14 моль. Массы веществ в смеси равны: m(C₆H₆) = 0,1478 = 10,92 г, m(C₆H₅CH₃) = 0,0792 = 6,48 г.

Ответ. 10,92 г бензола, 6,48 г толуола.