Глава 20. Альдегиды. Кетоны

Функциональной группой, общей для альдегидов и кетонов, является карбонильная группа >C=O.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

По систематической номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию соответствующего углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинается нумерация цепи. Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляется суффикс -он, и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерация начинается от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь сильно поляризована в силу большой электроотрицательности кислорода. В результате на карбонильном атоме углерода возникает заметный положительный заряд. Поэтому для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи C=O. Большинство из них протекает как нуклеофильное присоединение.

Активность карбонильных соединений, т.е. скорость протекания реакций, зависит от величины положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, и, чем больше этот заряд, тем больше скорость реакции.

Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием атомов водорода, соседних с карбонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи CH. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (реакция “серебряного зеркала”) является качественной реакцией на альдегиды.

§ 20.1. Задачи с решениями

Задача 205. Как в две стадии из уксусного альдегида получить бромэтан?

Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водородом до этанола:

t, Ni

CH₃CH=O + H₂  CH₃CH₂OH,

а этанол обработать избытком бромоводородной кислоты:

CH₃CH₂OH + HBr  CH₃CH₂Br + H₂O.

Задача 206. Вычислите массу ацетальдегида, полученного окислением этилена, если на реакцию затрачено 5,6 л кислорода (н.у.).

Решение. Реакция окисления этилена кислородом воздуха протекает в присутствии катализатора — хлорида палладия — по уравнению:

0,25 PdCl₂ 0,5

2CH₂=CH₂ + O₂  2CH₃CH=O.

(O₂) = 5,6 / 22,4 = 0,25 моль. (CH₃CHO) = 2(O₂) = 0,5 моль. m(CH₃CHO) = 0,544 = 22 г.

Ответ. 22 г ацетальдегида.

Задача 207. При окислении 17,6 г неизвестного кислородсодержащего органического соединения образовалось 24,0 г одноосновной карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с избытком гидрокарбоната натрия выделилось 8,96 л (н.у.) газа. Определите строение исходного соединения.

Решение. Реакция кислоты с гидрокарбонатом натрия протекает по уравнению:

0,4 0,4

RCOOH + NaHCO₃  RCOONa + H₂O + CO₂.

(CO₂) = 8,96 / 22,4 = 0,4 моль. (RCOOH) = (CO₂) = 0,4 моль. M(RCOOH) = 24,0 / 0,4 = 60 г/моль, откуда M(R) = 60 – M(COOH) = 60 – 45 = 15 г/моль, R — CH₃, что соответствует уксусной кислоте, CH₃COOH.

Уксусную кислоту можно получить окислением этанола или ацетальдегида:

CH₃CH₂OH + 2[O]  CH₃COOH + H₂O,

CH₃CH=O + [O]  CH₃COOH.

Для получения 0,4 моль уксусной кислоты требуется в первом случае 0,4 моль этанола массой 0,446 = 18,4 г, а во втором случае — 0,4 моль ацетальдегида массой 0,444 = 17,6 г. Условию задачу соответствует вторая реакция.

Ответ. Ацетальдегид, CH₃CH=O.

Задача 208. Соединение состава C₄H₈Cl₂ с неразветвленным углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидроксида натрия и получили органическое соединение, которое при окислении гидроксидом меди (II) превратилось в соединение состава C₄H₈O₂. Определите строение исходного соединения.

Решение. Если бы два атома хлора находились у разных атомов углерода, то при обработке щелочью мы получили бы двухатомный спирт, который не окисляется Cu(OH)₂. Если бы два атома хлора находились при одном атоме углерода в середине цепи, то при обработке щелочью мы получили бы кетон, который не окисляется Cu(OH)₂. Следовательно, два атома хлора соединены с крайним атомом углерода, и искомое вещество — 1,1-дихлорбутан, CH₃CH₂CH₂CHCl₂. При щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый (масляный) альдегид:

CH₃CH₂CH₂CHCl₂ + 2NaOH  CH₃CH₂CH₂CH=O + 2NaCl + + H₂O,

который окисляется гидроксидом меди (II) до бутановой (масляной) кислоты:

CH₃CH₂CH₂CH=O + 2Cu(OH)₂  CH₃CH₂CH₂COOH + + Cu₂O + 2H₂O.

Ответ. 1,1-дихлорбутан.

Задача 209. Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси муравьиного и уксусного альдегидов до соответствующих спиртов потребовалось 11,2 л водорода (н.у.). Определите массовые доли альдегидов в смеси.

Решение. Пусть в смеси находилось x моль HCHO и y моль CH₃CHO, тогда масса смеси равна: 30x+44y = 17,8 г. Для полного гидрирования смеси по уравнениям

HCHO + H₂  CH₃OH,

CH₃CHO + H₂  CH₃CH₂OH

требуется (x+y) моль водорода, или 11,2/22,4 = 0,5 моль. Решая систему двух уравнений для x и y, находим: x = 0,3, y = 0,2.

Массовые доли альдегидов в смеси равны:

(HCHO) = 0,330 / 17,8 = 0,506, или 50,6%,

(CH₃CHO) = 0,244 / 17,8 = 0,494, или 49,4%.

Ответ. 50,6% муравьиного альдегида, 49,4% уксусного альдегида.

Задача 210. Определите структурную формулу соединения, если известно, что оно состоит из 37,7% C, 6,3% H и 56,0% Cl (по массе). 6,35 г паров этого соединения занимают объем 1,12 л (н.у.). При гидролизе этого соединения образуется вещество, состоящее из C, H, O, а при восстановлении последнего образуется вторичный спирт.

Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль данного вещества. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127 г/моль. В одном моле вещества содержится 1270,56 = 71 г Cl (два моль), 1270,377 = 48 г C (четыре моль) и 1270,063 = 8 г H (восемь моль). Формула вещества — C₄H₈Cl₂.

Вторичные спирты образуются при восстановлении кетонов, следовательно при гидролизе C₄H₈Cl₂ образуется кетон. Это означает, что два атома хлора находятся при одном атоме углерода в середине цепи. Искомое вещество — 2,2-дихлорбутан, CH₃CH₂CCl₂CH₃.

Уравнения реакций:

Ответ. 2,2-дихлорбутан, CH₃CH₂CCl₂CH₃.

Задача 211. К 1,17 г смеси пропанола-1 и неизвестного альдегида добавили аммиачный раствор 5,80 г оксида серебра и слегка нагрели. Выпавший при этом осадок отфильтровали, а непрореагировавший оксид серебра перевели в хлорид серебра, масса которого оказалась равной 2,87 г. Определите строение взятого альдегида, если молярное отношение альдегида к спирту в исходной смеси равно 3:1.

Решение. С оксидом серебра в аммиачном растворе реагирует только альдегид:

NH₃

RCH=O + Ag₂O  RCOOH + 2Ag.

Непрореагировавший Ag₂O перевели в AgCl действием избытка соляной кислоты:

Ag₂O + 2HCl = 2AgCl + H₂O.

(AgCl) = 2,87/143,5 = 0,02 моль. В эту реакцию вступило 0,02/2 = 0,01 моль Ag₂O, а всего было 5,8/232 = 0,025 моль Ag₂O; следовательно, в реакцию с альдегидом вступило 0,025–0,01 = 0,015 моль Ag₂O. (RCH=O) = (Ag₂O) = 0,015 моль.

Пропанола-1 в смеси было в 3 раза меньше, чем альдегида: (CH₃CH₂CH₂OH) = 0,015/3 = 0,005 моль. Масса пропанола-1 равна 0,00560 = 0,3 г, а общая масса смеси – 1,17 г, следовательно масса альдегида равна 1,17–0,3=0,87 г. Молярная масса альдегида: M(RCH=O) = 0,87/0,015 = 58 г/моль, что соответствует уксусному альдегиду CH₃CH=O.

Ответ. Уксусный альдегид, CH₃CH=O.

Задача 212. Предложите способ получения 2-метилпропанола-1из соответствующего карбонильного соединения при помощи реактива Гриньяра.

Решение. Рассмотрим реакцию присоединения реактива Гриньяра RMgBr к карбонильным соединениям. В реактиве Гриньяра отрицательный заряд находится на углеводородном остатке R, поэтому этот остаток присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а группа MgBr — к атому кислорода:

Полученное соединение гидролизуется водой с образованием спирта. Строение спирта зависит от того, какое карбонильное соединение использовано в синтезе:

а) При взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом получаются первичные спирты:

H₂O

H₂CO + RMgBr  R–CH₂–O–MgBr  R–CH₂–OH .

–Mg(OH)Br

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты, например:

(CH₃)₂C=O + R–MgBr  (CH₃)₂C(R)–O–MgBr 

H₂O

 (CH₃)₂C(R)–OH

–Mg(OH)Br

2-метилпропанол-1, указанный в условии задачи, — первичный спирт, поэтому его получают из формальдегида. Для этого надо взять реактив Гриньяра с R = CH₃CH(CH₃) :