Глава 24. Аминокислоты и пептиды

Аминокислоты — это бифункциональные органические соединения, в молекуле которых имеются аминогруппа и карбоксильная группа. По их взаимному расположению различают -, -, -аминокислоты. Среди них особое место занимают -аминокислоты, поскольку в них имеется по меньшей мере один асимметрический атом углерода:

Аминокислоты называют обычно как замещенные производные соответствующих карбоновых кислот, обозначая положение аминогруппы буквами греческого алфавита.

Изомерия аминокислот связана с положением функциональных групп и со строением углеродного скелета.

Функциональные группы в аминокислотах реагируют между собой. Поэтому молекулы аминокислот представляют собой биполярные ионы (внутренние соли), например, H₃N⁺CH₂COO^-.

Аминокислоты — амфотерные соединения, они реагируют с кислотами и основаниями. Им свойственны обычные реакции по карбоксильной группе и аминогруппе. Однако, кислотные и основные свойства выражены очень слабо. В результате межмолекулярного взаимодействия амино- и карбоксильной групп аминокислоты вступают в реакции поликонденсации с образованием пептидов различного строения.

§ 24.1. Задачи с решениями

Задача 237. Определите строение сложного эфира -аминокислоты, если известно, что он содержит 15,73% азота по массе.

Решение. Сложные эфиры -аминокислот описываются общей формулой:

где R — водород или углеводородный радикал, R' — углеводородный радикал. В одном моле этого вещества содержится один моль N массой 14 г, что составляет 15,73% от общей (молярной) массы; следовательно молярная масса эфира равна: M(H₂NCH(R)COOR') = 14/0,1573 = 89 г/моль. На долю двух радикалов приходится M(R+R') = 89 – M(H₂N+CH+COO) = 16 г/моль. Это возможно только в том случае, если R = H, R' = CH₃. Таким образом, искомый эфир — метилглицинат, т.е. метиловый эфир аминоуксусной кислоты:

H₂NCH₂COOCH₃.

Ответ. Метиловый эфир аминоуксусной кислоты.

Задача 238. Какой объем 10%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,1 г/мл) может прореагировать с глицином, полученным из 32 г карбида кальция?

Решение. Глицин можно получить из карбида кальция по схеме:

CaC₂  C₂H₂  CH₃CHO  CH₃COOH   ClCH₂COOH  H₂NCH₂COOH.

Согласно этой схеме, число молей глицина равно числу молей карбида кальция: (H₂NCH₂COOH) = (CaC₂) = 32 / 64 = 0,5 моль. Количество щелочи, необходимой для реакции с глицином по уравнению

H₂NCH₂COOH + NaOH = H₂NCH₂COONa + H₂O,

также равно 0,5 моль. m(NaOH) = 0,540 = 20 г;

m(р-ра NaOH) = 20 / 0,1 = 200 г;

V(р-ра NaOH) = 200 / 1,1 = 182 мл.

Ответ. 182 мл.

Задача 239. Этиловый эфир глицина массой 2,06 г прокипятили с раствором, содержащим 1,50 г гидроксида калия, и полученный раствор выпарили. Рассчитайте массу сухого остатка.

Решение. При кипячении происходит щелочной гидролиз сложного эфира с образованием калиевой соли глицина:

H₂NCH₂COOC₂H₅ + KOH  H₂NCH₂COOK + C₂H₅OH.

(H₂NCH₂COOC₂H₅) = 2,06 / 103 = 0,02 моль, (KOH) = 1,50 / 56 = 0,0268 моль — избыток. В результате реакции образуется 0,02 моль глицината калия H₂NCH₂COOK массой 0,02113 = 2,26 г, и остается неизрасходованным гидроксид калия массой 1,5 – 0,0256 = 0,38 г. Этанол и вода улетучиваются из раствора при выпаривании. Масса сухого остатка равна 2,26 + 0,38 = 2,64 г.

Ответ. 2,64 г.

Задача 240. Напишите структурную формулу одного из природных трипептидов, в молекуле которого на четыре атома кислорода приходится три атома серы.

Решение. Общая формула природных трипептидов:

где R, R’, R’’ — остатки -аминокислот. Мы видим, что эти остатки не содержат атомов кислорода, но содержат три атома серы. Среди природных аминокислот нет ни одной, которая бы содержала более одного атома серы, поэтому каждый остаток в данном пептиде содержит ровно один атом серы. Простейший вариант — пептид, образованный тремя остатками серосодержащей аминокислоты цистеина:

.

Ответ. Трипептид, состоящий из трех остатков цистеина.

Задача 241. Определите строение вещества, имеющего состав C₆H₁₂O₃S₂N₂, если известно, что из него можно получить соединение состава C₃H₉O₆S₂N.

Решение. Конечное соединение содержит в два раза меньше атомов углерода, чем исходное, поэтому можно предположить, что схема реакций включала гидролиз и что исходное вещество — дипептид. Конечное соединение содержит азот и серу, поэтому вероятно, что это — сернокислая соль аминокислоты. Если из формулы C₃H₉O₆S₂N вычесть H₂SO₄, то получим C₃H₇O₂SN. Это — молекулярная формула аминокислоты цистеина. Если эту формулу умножить на 2 и вычесть H₂O, то получим C₆H₁₂O₃S₂N₂ — формулу исходного соединения.

Таким образом, исходное соединение C₆H₁₂O₃S₂N₂ — дипептид цистеина, конечное соединение C₃H₇O₂SN — сульфат цистеина, HSCH₂CH(NH₃HSO₄)COOH.

Сульфат цистеина можно получить из дипептида цистеина в одну стадию путем гидролиза дипептида при нагревании с избытком серной кислоты:

Процесс можно провести в две стадии, если сначала гидролизовать дипептид в щелочной среде, а затем добавить избыток серной кислоты.

Ответ. C₆H₁₂O₃S₂N₂ — дипептид цистеина.

Задача 242. При полном гидролизе 14,6 г природного дипептида раствором гидроксида натрия (массовая доля щелочи 12%, плотность раствора 1,2 г/мл) из раствора выделено 11,1 г соли, массовая доля натрия в которой равна 20,72%. Установите возможную структурную формулу исходного дипептида и вычислите объем раствора щелочи, израсходованный на гидролиз.

Решение. Запишем уравнение гидролиза в общем виде:

Одна из солей содержит 20,72% Na, следовательно, ее молярная масса равна 23/0,2072 = 111 г/моль, и ее количество составляет 11,1/111 = 0,1 моль. Молярная масса углеводородного радикала, входящего в состав этой соли (это может быть как R₁, так и R₂) равна: M(R) = 111M(H₂N)M(CH)M(COONa) = 111161367 = 15. Этот радикал — CH₃.

Найдем другой радикал. Количество дипептида равно 0,1 моль, следовательно его молярная масса равна 14,6/0,1 = 146 г/моль. Молярная масса второго радикала равна: 146M(H₂N)M(CHCH₃)M(CONH)M(CH)M(COOH) = 1461628431345 = 1, этот радикал — H.

Таким образом, одна из кислот, образовавших дипептид, — аминопропионовая, а другая — аминоуксусная. Каждая из этих аминокислот может находиться либо в "голове" дипептида (со стороны группы COOH), либо в "хвосте" (со стороны группы NH₂), поэтому для пептида возможны 2 формулы:

1) H₂NCH(CH₃)CONHCH₂COOH (аланилглицин);

2) H₂NCH₂CONHCH(CH₃)COOH (глицилаланин).

Ответ. Аланилглицин или глицилаланин.