Глава 13. Главные переходные металлы
Понятие переходный элемент обычно используется в упрощенном смысле для обозначения любого из d- или f-элементов. Эти элементы действительно занимают переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами. Согласно более строгому определению, переходными называются элементы с валентными d- или f-электронами.
d-Элементы называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой d-орбиталей, так как s-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до заполнения d-орбитали (вспомните правило наименьшей энергии заполнения электронных оболочек). Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.
d-Элементы образуют три переходных ряда в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей.
Далее мы обсудим свойства наиболее важных металлов первого переходного ряда (Cr, Mn, Fe, Cu), а также серебра ¾ важного представителя второго переходного ряда.
§ 13.1. Задачи с решениями
Задача 140. Напишите уравнения реакций, показывающих переход от оксида железа (III) к хлориду железа (II).
Решение. Из оксида железа (III) при нагревании с углем можно получить железо:
Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO,
которое растворяется в соляной кислоте с образованием хлорида железа (II):
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.
Задача 141. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
Ag AgNO3 Ag2O CH3COOAg Ag.
Решение. Серебро растворяется в азотной кислоте:
3Ag + 4HNO3(разб) = 3AgNO3 + NO + 2H2O.
Растворимые соли серебра реагируют со щелочами, при этом образуется неустойчивый гидроксид серебра (I), который распадается на оксид серебра (I) и воду:
2AgNO3 + 2KOH = Ag2O + 2KNO3 + H2O.
Оксид серебра (I) растворяется в уксусной кислоте:
Ag2O + 2CH3COOH = 2CH3COOAg + H2O.
Серебро вытесняется из своих растворимых солей металлами, стоящими левее него в ряду напряжений, например медью:
2CH3COOAg + Cu = 2Ag + (CH3COO)2Cu.
Задача 142. Железную пластинку массой 5,2 г продолжительное время выдерживали в растворе, содержащем 1,6 г сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала равна ее масса?
Решение. Железо стоит в ряду напряжений левее меди, поэтому оно вытесняет медь из растворов ее солей:
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 .
Выделяющаяся медь оседает на железной пластинке.
(CuSO4) = 1,6/160 = 0,01 моль. (Fe) = 5,2/56 = 0,093. Сульфат меди находится в недостатке. В реакцию вступило 0,01 моль Fe, и образовалось 0,01 моль Cu. Масса пластинки после реакции равна:
m = 5,2 + m(Cu) – m(Fe) = 5,2 + 0,0164 – 0,0156 = 5,28 г.
Ответ. 5,28 г.
Задача 143. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Cr+6 Cr+3 а) в кислой; б) в щелочной среде.
Решение. а) В кислой среде хром со степенью окисления +6 существует в виде дихромат-иона Cr2O72–, а Cr+3 — в виде соли хрома (III). Уравнение полуреакции восстановления хрома в кислой среде имеет вид:
Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O.
В качестве восстановителя можно выбрать SO2:
K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.
б) В щелочной среде шестивалентный хром существует в виде хромат-иона CrO42–, а трехвалентный — в виде гидроксида Cr(OH)3 или хромит-ионов [Cr(OH)6]3– или [Cr(OH)4]–. Полуреакция восстановления в избытке щелочи описывается уравнением:
CrO42– + 4H2O + 3e [Cr(OH)6]3– + 2OH–.
В качестве восстановителя можно выбрать KNO2:
2K2CrO4 + 3KNO2 + 2KOH + 5H2O = 3KNO3 + 2K3[Cr(OH)6].
Задача 144. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие следующей последовательности превращений:
KMnO4 X1 MnCl2 X2 MnO2 .
Определите неизвестные вещества..
Решение. При прокаливании перманганата калия образуется оксид марганца (IV) (вещество X1):
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.
MnO2 можно выделить из образовавшейся твердой смеси, растворив K2MnO4 в воде. MnO2 при нагревании восстанавливается соляной кислотой:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.
Из хлорида марганца (II) по обменной реакции можно получить нитрат марганца (II) (вещество X2):
MnCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + Mn(NO3)2 .
при прокаливании которого образуется оксид марганца (IV):
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2.
Ответ. X1 – MnO2, X2 – Mn(NO3)2.
Задача 145. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие следующей последовательности превращений:
Cu NH3(p-p) K2S HNO3(конц)
CuCl2 X1 X2 X3 X4
Определите неизвестные вещества.
Решение. Твердый хлорид меди (II) реагирует с медью при нагревании в инертной атмосфере с образованием хлорида меди (I) (вещество X1):
CuCl2 + Cu = 2CuCl.
Хлорид меди (I) растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Cu(NH3)2]Cl (вещество X2):
CuCl + 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl.
Сульфид калия разрушает комплекс [Cu(NH3)2]Cl за счет образования плохо растворимого Cu2S (вещество X3):
2[Cu(NH3)2]Cl + K2S = Cu2S + 4NH3 + 2KCl.
Сульфид меди (I) растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте с образованием нитрата меди (II) (вещество X4):
Cu2S + 14HNO3 = 2Cu(NO3)2 + H2SO4 + 10NO2 + 6H2O.
Ответ. X1 CuCl, X2 [Cu(NH3)2]Cl, X3 Cu2S, X4 Cu(NO3)2.
Задача 146. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
Br2, KOH
Cr(OH)3 X1
X4 H2SO4(разб)
SO2, H2SO4
X3 X2
Определите неизвестные вещества.
Решение. Гидроксид хрома (III) окисляется бромом в щелочном растворе до хромата калия K2CrO4 (вещество X1):
2Cr(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O.
В кислой среде хромат калия превращается в дихромат калия K2Cr2O7 (вещество X2):
2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O.
Дихромат калия окисляет оксид серы (IV) и превращается при этом в сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3 (вещество X3):
K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
Сульфат хрома (III) превращается в гидроксид хрома (III) осторожным добавлением раствора KOH (вещество X4):
Cr2(SO4)3 + 6KOH = 2Cr(OH)3 + 3K2SO4.
Ответ. X1 K2CrO4, X2 K2Cr2O7, X3 Cr2(SO4)3, X4 KOH.
Задача 147. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме (каждая стрелка обозначает одну реакцию):
Определите неизвестные вещества.
Решение. Задачу удобно решать методом ретросинтеза, т.е. с конца цепочки. Оксид железа Fe2O3 образуется при прокаливании гидроксида железа (III) или кислородсодержащих солей железа (III). Из этих веществ нужно выбрать те, которые образуются при окислении FeCl2. Хлорид железа (II) превращается в соли железа (III) под действием кислот-окислителей, например азотной или концентрированной серной. Таким образом, X1 = Fe(NO3)3, X2 = Fe2(SO4)3. Уравнения реакций:
1) 3FeCl2 + 10HNO3(конц) = 3Fe(NO3)3 + 6HCl + NO + 2H2O,
2) 2FeCl2 + 4H2SO4(конц) = Fe2(SO4)3 + 4HCl + SO2 + 2H2O,
t
3) 2Fe(NO3)3 + 3H2SO4(конц) = Fe2(SO4)3 + 6HNO3,
4) Fe2(SO4)3 + 3Ba(NO3)2 = 2Fe(NO3)3 + 3BaSO4,
t
5) 4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2,
t
6) 2Fe2(SO4)3 = 2Fe2O3 + 6SO2 + 3O2.
Ответ. X1 = Fe(NO3)3, X2 = Fe2(SO4)3.