Глава 25. Азотсодержащие гетероциклические соединения

В азотсодержащих гетероциклических соединениях атом азота входит в состав цикла. В зависимости от числа атомов в цикле различают пяти- и шестичленные гетероциклы. Важнейший пятичленный гетероцикл — пиррол, шестичленный — пиридин.

В молекуле пиррола неподеленная пара электронов атома азота входит в состав ароматической -электронной системы, поэтому пиррол лишен основных свойств. Напротив, неподеленная пара электронов атома азота в пиридине свободна, поэтому пиридин проявляется свойства слабого основания.

Нуклеиновые кислоты — это природные высокомолекулярные соединения, полинуклеотиды, которые играют огромную роль в хранении и передаче наследственной информации. Молекулярная масса нуклеиновых кислот может меняться от 100 тыс. до 100 млн. Мономерной единицей нуклеиновых кислот являются нуклеотиды.

В состав нуклеотидов входят остатки азотистых оснований, углеводов (-рибозы или -дезоксирибозы) и фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеотидов, называются рибонуклеиновые кислоты (РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из дезоксирибонуклеотидов, называются дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).

Азотистые основания, входящие в состав нуклеиновых кислот, делят на два класса — пиримидиновые и пуриновые основания. Пиримидиновые основания – это производные пиримидина: урацил, тимин, цитозин. Пуриновые основания – это производные пурина: аденин, гуанин.

В состав РНК входят аденин, гуанин, цитозин и урацил. В состав ДНК входят эти же основания, за исключением урацила, которого заменяет тимин.

§ 25.1. Задачи с решениями

Задача 243. Напишите уравнения трех реакций, в которые может вступать 4-нитропиридин. Предложите способ обнаружения этого соединения в его водно-спиртовом растворе.

Решение. 1) 4-нитропиридин проявляет основные свойства за счет пиридинового атома азота:

2) Нитрогруппа может быть восстановлена железом в кислой среде, при этом образующаяся аминогруппа и азот в пиридиновом кольце реагируют с соляной кислотой:

3) При взаимодействии 4-нитропиридина с водородом происходит восстановление нитрогруппы до аминогруппы и гидрирование пиридинового кольца:

Обнаружить 4-нитропиридин в водно-спиртовом растворе можно с помощью лакмуса, поскольку раствор имеет слабощелочную среду:

Задача 244. При сжигании образца азотсодержащего гетероциклического соединения, не содержащего заместителей в кольце, образовалось 1,2 л углекислого газа, 0,8 л паров воды и 0,4 л азота (объемы измерялись при одинаковых условиях). Установите возможную структуру этого соединения.

Решение. Общая формула азотсодержащего гетероциклического соединения, не содержащего заместителей в кольце — C_xH_yN_z. Уравнение сгорания имеет вид:

C_xH_yN_z + (x+y/4)O₂  xCO₂ + y/2H₂O + z/2N₂.

По закону Авогадро, отношение объемов продуктов реакции равно отношению коэффициентов в уравнении реакции, поэтому

x : y/2 : z/2 = 1,2 : 0,8 : 0,4 = 3 : 2 : 1.

Минимальные значения x, y, z, удовлетворяющие этому соотношению, равны: x = 3, y = 4, z = 2. Молекулярная формула гетероцикла — C₃H₄N₂. Его можно рассматривать как производное пиррола (C₄H₅N), в котором группа CH в кольце замещена на атом азота, например имидазол или пиразол:

Ответ. C₃H₄N₂ — имидазол или пиразол.

Задача 245. При обработке продуктов гидролиза 3,63 г рибонуклеотида, содержащего 19,28% азота по массе, избытком известковой воды выпало 1,55 г осадка. Установите структурную формулу рибонуклеотида и напишите уравнения реакций.

Решение. Общая формула рибонуклеотида

Полный гидролиз этого вещества идет по уравнению:

0,01 0,01

Рибонуклеотид + 2H₂O = H₃PO₄ + C₅H₁₀O₅ + азотистое основание

Образующаяся фосфорная кислота реагирует с известковой водой:

0,01 0,005

3Ca(OH)₂ + 2H₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O .

(Ca₃(PO₄)₂) = m/M = 1,55/310 = 0,005 моль,

(H₃PO₄) = 2(Ca₃(PO₄)₂) = 0,01 моль,

(рибонуклеотида) = (H₃PO₄) = 0,01 моль,

M(рибонуклеотида) = m/ = 3,63/0,01 = 363 г/моль.

В одном моле рибонуклеотида содержится азота: m(N) = 3630,1928 = 70 г, или 5 моль. Это означает, что в состав азотистого основания входят 5 атомов азота. Таких оснований в составе нуклеотидов может быть два: аденин и гуанин. Молярной массе нуклеотида 363 г/моль соответствует гуанин. Таким образом, искомый рибонуклеотид — гуанозинфосфат:

Ответ. Гуанозинфосфат.