Глава 23. Амины

Амины — это производные аммиака, в которых атомы водорода частично или полностью замещены углеводородными радикалами алифатического, алициклического или ароматического ряда.

Амины характеризуются наличием функциональной группы NH₂ — аминогруппы. В зависимости от того, сколько атомов водорода в аммиаке замещено радикалами, различают амины первичные RNH₂, вторичные R₂NH и третичные R₃N. Таким образом, в аминах понятия "первичный", "вторичный", "третичный" связаны не с характером углеродного атома, а со степенью замещения водородов при атоме азота аммиака.

Изомерия аминов связана с количеством и строением радикалов у атома азота. Алифатические амины обычно называют как замещенные производные аммиака: к наименованию радикала, входящего в состав амина, добавляется суффикс -амин.

В алифатических аминах связи CN и NH достаточно прочные, поэтому амины не проявляют заметных кислотных свойств. Неподеленная пара валентных электронов на атоме азота в аминах может образовывать новую связь. Поэтому амины, как и аммиак, обладают свойствами оснований. Это проявляется, например, в образовании солей при взаимодействии аминов с кислотами и с алкилгалогенидами. Эти соли снова превращаются в амины при действии сильного основания.

Наиболее известным представителем первичных ароматических аминов является анилин. В анилине неподеленная пара электронов атома азота образует с ароматическим кольцом единую -электронную систему. Это приводит к частичному смещению пары электронов азота в сторону кольца и обогащению его электронами. Поэтому анилин обладает меньшей основностью, чем алифатические амины (он реагирует только с сильными кислотами). Однако, реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо анилина значительно облегчены. Так, анилин, в отличие от бензола, легко реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина.

§ 23.1. Задачи с решениями

Задача 230. Напишите структурные формулы всех третичных аминов состава C₅H₁₃N и назовите их по рациональной номенклатуре.

Решение. Общая формула третичных аминов:

где R, R’, R’’ — предельные углеводородные радикалы. Пять атомов углерода разбить на три радикала можно двумя способами: 1) один радикал CH₃ и два радикала C₂H₅; 2) два радикала CH₃ и один радикал C₃H₇. Последнему способу соответствуют два изомера, т.к. существует два радикала состава C₃H₇: CH₂CH₂CH₃ (пропил) и CH(CH₃)₂ (изопропил). Таким образом, всего существует три третичных амина состава C₅H₁₃N:

Названия аминов по рациональной номенклатуре строятся путем прибавления названия всех трех радикалов к слову “амин”, например: метилдиэтиламин.

Ответ. 3 изомера.

Задача 231. Каким образом можно осуществить превращения: нитробензол  анилин  бромид фениламмония? Приведите уравнения реакций.

Решение. Нитробензол восстанавливается в анилин под действием различных восстановителей, например сульфида аммония (реакция Зинина):

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S  C₆H₅NH₂ + 3S + 6NH₃ + 2H₂O.

Анилин реагирует с сухим бромоводородом с образованием бромида фениламмония:

C₆H₅NH₂ + HBr  [C₆H₅NH₃]Br.

Задача 232. Напишите общие уравнения реакций восстановления нитросоединений в амины а) в кислой среде; б) в щелочной среде; в) в газовой фазе.

Решение. а) Восстановление нитросоединений в растворе удобно проводить водородом в момент выделения, который является сильным восстановителем. В кислой среде для этого используют цинк или железо:

RNO₂ + 3Zn + 7HCl  RNH₃Cl + 3ZnCl₂ + 2H₂O.

1 RNO₂ + 7H⁺ + 6e  RNH₃⁺ + 2H₂O

3 Zn – 2e  Zn²⁺

Образующийся амин реагирует с избытком соляной кислоты, давая соль аммониевого типа RNH₃⁺Cl^-.

б) В щелочной среде для получения водорода в момент выделения используют алюминий:

RNO₂ + 2Al + 2NaOH + 4H₂O  C₆H₅NH₂ + 2Na[Al(OH)₄].

1 RNO₂ + 4H₂O + 6e  RNH₂ + 6OH^-

2 Al + 4OH^- – 3e  [Al(OH)₄]^-

в) В газовой фазе восстановление проводят водородом при 250–350 ^оС на никелевом или медном катализаторе:

RNO₂ + 3H₂  RNH₂ + 2H₂O.

Задача 233. Образец нитробензола массой 85 г, содержащий 7% примесей, восстановили до анилина; выход реакции равен 85%. Вычислите массу образовавшегося анилина.

Решение. Запишем уравнение реакции:

C₆H₅NO₂ + 6[H]  C₆H₅NH₂ + 2H₂O.

m(C₆H₅NO₂) = 850,93 = 79 г; (C₆H₅NO₂) = 79 / 123 = 0,64 моль. Теоретически из такого количества нитробензола могло получиться 0,64 моль анилина, а практически получилось 0,640,85 = 0,55 моль массой 0,5593 = 51 г.

Ответ. 51 г анилина.

Задача 234. Какой объем хлороводорода (н.у.) может прореагировать с 20,0 г смеси, состоящей из диметиламина и этиламина?

Решение. Амины, содержащиеся в смеси, — (CH₃)₂NH и C₂H₅NH₂ — являются изомерами (общая формула C₂H₇N), поэтому количество прореагировавшего хлороводорода определяется только общим количеством аминов и не зависит от содержания каждого из них в смеси. Общее уравнение реакций:

C₂H₇N + HCl = [C₂H₇NH]Cl.

_общ(аминов) = 20,0/45 = 0,444 моль = (HCl). V(HCl) = 0,44422,4 = 9,95 л.

Ответ. 9,95 л HCl.

Задача 235. При пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной кислотой масса последней увеличилась на 7,75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси составляла 25%. Определите объем исходной газовой смеси (н.у.).

Решение. Метиламин поглощается соляной кислотой:

CH₃NH₂ + HCl = [CH₃NH₃]Cl.

7,75 г — это масса поглощенного метиламина. (CH₃NH₂) = 7,75/31 = 0,25 моль, V(CH₃NH₂) = 0,2522,4 = 5,6 л.

По условию, масса бутана в смеси в три раза меньше, чем масса метиламина (25% и 75%, соответственно): m(C₄H₁₀) = 7,75/3 = 2,58 г, (C₄H₁₀) = 2,58/58 = 0,0445 моль, V(C₄H₁₀) = 0,044522,4 = 1,0 л.

Общий объем смеси равен V = 5,6 + 1,0 = 6,6 л.

Ответ. 6,6 л.

Задача 236. Через 10 г смеси бензола, фенола и анилина пропустили ток сухого хлороводорода, при этом выпало 2,59 г осадка. Его отфильтровали, а фильтрат обработали водным раствором гидроксида натрия. Верхний органический слой отделили, его масса уменьшилась на 4,7 г. Определите массы веществ в исходной смеси.

Решение. При пропускании через смесь сухого хлороводорода выпадает осадок хлорида фениламмония, который нерастворим в органических растворителях:

C₆H₅NH₂ + HCl  C₆H₅NH₃Cl.

(C₆H₅NH₃Cl) = 2,59/129,5 = 0,02 моль, следовательно (C₆H₅NH₂) = 0,02 моль, m(C₆H₅NH₂) = 0,02·93 = 1,86 г.

Уменьшение массы органического слоя на 4,7 г произошло за счет реакции фенола с гидроксидом натрия:

C₆H₅OH + NaOH  C₆H₅ONa + H₂O.

Фенол перешел в водный раствор в виде фенолята натрия. m(C₆H₅OH) = 4,7 г. Масса бензола в смеси составляет 10–4,7–1,86 = 3,44 г.

Ответ. 1,86 г анилина, 4,7 г фенола, 3,44 г бензола.