Глава 17. Алкины

Для ацетиленовых углеводородов (алкинов) характерно наличие тройной связи, состоящей из одной - и двух -связей. Атомы углерода, соединенные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации.

Изомерия в ряду ацетиленовых углеводородов начинается с гомолога C₄H₆. Однако изомеры C₄H₆ могут различаться только положением тройной связи, но не строением углеродного скелета. Изомерия скелета начинается только с углеводорода C₅H₈.

По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, при этом суффикс -ан заменяют суффиксом -ин. Главную цепь выбирают так, чтобы она включала тройную связь. Нумерация начинается с того конца, ближе к которому находится тройная связь.

Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения (Br₂, H₂, HHal, H₂O), но по сравнению с алкенами алкины в этих реакциях несколько менее активны. Многие реакции электрофильного присоединения к алкинам идут лишь в присутствии катализатора.

Для алкинов характерна повышенная полярность связи CH и, следовательно, наличие очень слабых кислотных свойств.

§ 17.1. Задачи с решениями

Задача 178. Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов состава C₇H₁₂, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их.

Решение. Тройная связь в главной цепи может находиться в положениях 1 и 2:

CCCCC CCCCC

В первом случае возможны четыре структурных изомера (две группы CH₃ в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа C₂H₅ в положении 3):

Во втором случае возможен единственный изомер, когда две метильные группы находятся в положении 4:

Ответ. 5 изомеров.

Задача 179. Как химическим путем выделить бутин-2 из его смеси с бутином-1?

Решение. Смесь следует пропустить через аммиачный раствор оксида серебра. При этом бутин-1 поглотится за счет реакции

CH₃CH₂CCH + [Ag(NH₃)₂]OH  CH₃CH₂CCAg + + 2NH₃ + H₂O.

Бутин-2 не реагирует с [Ag(NH₃)₂]OH и улетучится в чистом виде.

Задача 180. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:

A  B  пропин  D  A.

Разные буквы обозначают разные вещества, каждая стрелка обозначает одну реакцию.

Решение. Пропин можно получить дегидрированием пропена (вещество В). Пропен образуется при дегидратации пропанола-2 (вещество А). Пропанол-2 можно получить гидрированием ацетона (вещество D), который, в свою очередь, образуется при гидратации пропина. Таким образом, данная цепочка включает две реакции с участием воды (отщепление и присоединение) и две реакции с участием водорода (отщепление и присоединение). Уравнения реакций:

t, H₂SO₄

CH₃CH(OH)CH₃  CH₃CH=CH₂ + H₂O,

t, Pt

CH₃CH=CH₂  CH₃CCH + H₂,

Hg²⁺, H⁺

CH₃CCH + H₂O  CH₃COCH₃,

t, Ni

CH₃COCH₃ + H₂  CH₃CH(OH)CH₃.

Задача 181. При пропускании смеси пропана и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси.

Решение. Ацетилен поглощается бромной водой:

HCCH + 2Br₂  HCBr₂CHBr₂ .

1,3 г — это масса ацетилена. (C₂H₂) = 1,3/26 = 0,05 моль. При сгорании этого количества ацетилена по уравнению

2C₂H₂ + 5O₂ = 4CO₂ + 2H₂O

выделилось 20,05 = 0,1 моль CO₂. Общее количество CO₂ равно 14/22,4 = 0,625 моль. При сгорании пропана по уравнению

C₃H₈ + 5O₂ = 3CO₂ + 4H₂O

выделилось 0,625–0,1 = 0,525 моль CO₂, при этом в реакцию вступило 0,525/3 = 0,175 моль C₃H₈ массой 0,17544 = 7,7 г.

Общая масса смеси углеводородов равна 1,3+7,7 = 9,0 г, а массовая доля пропана составляет: (C₃H₈) = 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%.

Ответ. 85,6% пропана.

Задача 182. Ацетиленовый углеводород, содержащий пять углеродных атомов в главной цепи, может максимально присоединить 80 г брома с образованием продукта реакции массой 104 г. Определите строение ацетиленового углеводорода, если известно, что он не вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра.

Решение. К тройной связи в ацетиленовых углеводородах могут присоединиться две молекулы брома:

C_nH_2n–2 + 2Br₂  C_nH_2n–2Br₄.

(Br₂) = 80/160 = 0,5 моль. (C_nH_2n–2) = 0,5/2 = 0,25 моль. В реакцию с бромом вступило 104–80 = 24 г углеводорода C_nH_2n–2, следовательно его молярная масса равна: M(C_nH_2n–2) = 24/0,25 = 96 г/моль, откуда следует, что n =7.

Углеводород C₇H₁₂ не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, следовательно тройная связь находится в середине цепи. Существует только один алкин состава C₇H₁₂ с пятью атомами углерода в главной цепи и с тройной связью в положении 2 – это 4,4-диметилпентин-2:

Ответ. 4,4-диметилпентин-2.

Задача 183. Эквимолярная смесь ацетилена и формальдегида полностью прореагировала с 69,6 г оксида серебра (аммиачный раствор). Определите состав смеси (в % по массе).

Решение. Оксид серебра реагирует с обоими веществами в смеси:

HCCH + Ag₂O  AgCCAg + H₂O,

CH₂O + 2Ag₂O  4Ag + CO₂ + H₂O.

(Уравнения реакции записаны в упрощенном виде).

Пусть в смеси содержалось по x моль C₂H₂ и CH₂O. Эта смесь прореагировала с 69,6 г оксида серебра, что составляет 69,6/232 = 0,3 моль. В первую реакцию вступило x моль Ag₂O, во вторую — 2x моль Ag₂O, всего — 0,3 моль, откуда следует, что x = 0,1.

m(C₂H₂) = 0,126 = 2,6 г; m(CH₂O) = 0,130 = 3,0 г; общая масса смеси равна 2,6+3,0 = 5,6 г. Массовые доли компонентов в смеси равны: (C₂H₂) = 2,6/5,6 = 0,464, или 46,4%; (CH₂O) = 3,0/5,6 = 0,536, или 53,6%.

Ответ. 46,4% ацетилена, 53,4% формальдегида.

Задача 184. Дихлоралкан, в котором атомы хлора находятся у соседних атомов углерода, обработали избытком спиртового раствора щелочи. Масса выделившегося газа оказалась в 2,825 раза меньше массы исходного дихлоралкана. Установите строение исходного соединения и продукта реакции.

Решение. При обработке дихлоралкана избытком спиртового раствора щелочи отщепляются две молекулы хлороводорода и образуется алкин:

C₂H₅OH

C_nH_2nCl₂ + 2KOH  C_nH_2n-2 + 2KCl + 2H₂O.

Согласно уравнению реакции, из 1 моль C_nH_2nCl₂ массой (14n+71) г выделяется 1 моль C_nH_2n–2 массой (14n–2) г. По условию,

(14n–2)  2,825 = 14n+71,

откуда n = 3. Искомый алкин — пропин, CH₃CCH, он образуется из 1,2-дихлорпропана:

C₂H₅OH

CH₃CHClCH₂Cl + 2KOH  CH₃CCH + + 2KCl + 2H₂O.

Ответ. 1,2-дихлорпропан; пропин.

Задача 185. Некоторый углеводород "X" при действии избытка бромной воды образует тетрабромпроизводное, содержащее 75,8% брома по массе, а при кипячении с раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты образует только одну одноосновную карбоновую кислоту. Установите молекулярную и структурную формулы углеводорода "X". Напишите уравнения проведенных реакций, а также уравнение реакции гидратации этого углеводорода.

Решение. Пусть формула неизвестного углеводорода — C_xH_y. Реакция этого вещества с бромом описывается следующим уравнением:

C_xH_y + 2Br₂  C_xH_yBr₄.

Массовая доля брома в одном моле тетрабромпроизводного равна:

(Br) = 480 / (12x+y+480) = 0,758,

откуда 12x+y = 102. При решении этого уравнения методом перебора по x получается: x = 8, y = 6. Молекулярная формула углеводорода — C₈H₆. Этот сильно ненасыщенный углеводород может присоединить не более 4 атомов брома, следовательно он содержит не более одной тройной или двух двойных связей. Вся остальная ненасыщенность может быть “скрыта” только в бензольном кольце. Ароматический углеводород состава C₈H₆ не может содержать две двойные связи в боковых цепях (не хватает атомов углерода), следовательно он содержит тройную связь и называется фенилацетилен или этинилбензол:

.

Это вещество полностью удовлетворяет условию задачи, т.к. при его окислении с разрывом тройной связи образуется только одна одноосновная кислота — бензойная:

Уравнение реакции окисления:

5C₆H₅CCH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O.

Гидратация этого углеводорода протекает аналогично гидратации гомологов ацетилена:

Ответ. Фенилацетилен.