Глава 15. Предельные углеводороды

Рассмотрите правила номенклатуры предельных углеводородов. Имейте в виду, что начиная с четвертого члена гомологического ряда предельных углеводородов (с общей формулой C_nH_2n+2) имеет место структурная изомерия. Углеводород с n = 4 (бутан) имеет 2 изомера, углеводород с n = 5 (пентан) — 3 изомера. Далее число изомеров быстро возрастает.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Далее названия углеводородов образуются из греческих и латинских числительных с добавлением суффикса -ан: н-пентан, н-гексан, н-гептан и т.д.; приставка н- означает "нормальный", т.е. с неразветвленной цепью углеродных атомов. Чтобы дать названия изомерам с разветвленной цепью, необходимо знать наименования простейших одновалентных органических радикалов.

Рассмотрите общие методы синтеза предельных углеводородов. Имейте в виду, что предельные углеводороды могут быть получены из соединений с тем же, а также меньшим и большим числом углеродных атомов.

Обратите внимание на особенности химического поведения предельных углеводородов, в которых все атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации. Запомните, что основным типом реакций предельных углеводородов является радикальное замещение. Повторите раздел о крекинге углеводородов — термическом и каталитическом.

Рассмотрите отличие свойств циклических предельных углеводородов от алифатических. Циклоалканы, содержащие от трех до пяти атомов в цикле, могут вступать в реакции присоединения.

§ 15.1. Задачи с решениями

Задача 158. Определите молекулярную формулу алкана, если известно, что его пары в 2,5 раза тяжелее аргона.

Решение. По относительной плотности можно найти молярную массу алкана: M(C_nH_2n+2) = 14n + 2 = 2,5  M(Ar) = 100 г/моль, откуда n = 7. Формула алкана — C₇H₁₆.

Ответ. C₇H₁₆.

Задача 159. Определите молекулярную формулу алкана, если известно, что для сжигания 6 л этого вещества потребовалось 39 л кислорода. Сколько литров углекислого газа при этом образовалось?

Решение. Запишем общее уравнение сгорания алканов C_nH_2n+2:

6 л 39 л

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2 O₂  nCO₂ + (n+1)H₂O.

Объем кислорода в 6,5 раз превышает объем алкана. По закону Авогадро это означает, что для сгорания одного моля алкана требуется 6,5 моль кислорода, т.е. (3n+1)/2 = 6,5, откуда n = 4. Формула алкана — C₄H₁₀.

Из закона Авогадро также следует, что объем углекислого газа в n = 4 раза превышает объем алкана: V(CO₂) = 46 = 24 л.

Ответ. C₄H₁₀; 24 л CO₂.

Задача 160. Назовите следующие углеводороды:

Решение. 1) В первом углеводороде главная углеродная цепь состоит из пяти атомов (в структурной формуле она изображена под прямым углом):

Нумерацию атомов в данном случае можно начинать с любого конца цепи, т.к. метильная группа CH₃ связана с центральным атомом углерода, который является третьим по счету. Название углеводорода — 3-метилпентан.

Во втором углеводороде главная углеродная цепь состоит из шести атомов, а нумерация атомов начинается с того края цепи, ближе к которому находится этильная группа C₂H₅ (метильные группы не могут определить начало нумерации, т.к. они находятся на одинаковом расстоянии от концов цепи):

Название углеводорода — 2,5-диметил-3-этилгексан.

Задача 161. Напишите структурные формулы всех алканов с пятью атомами углерода в главной цепи, плотность паров которых по водороду равна 50. Назовите их по систематической номенклатуре.

Решение. Молярная масса алканов равна: M(C_nH_2n+2) = 250 = 100 г/моль, откуда n = 7. Из 7 атомов углерода 5 составляют главную цепь, а два входят в состав заместителей: двух групп CH₃ или одной группы C₂H₅. Две группы CH₃ могут находиться в следующих положениях при главной цепи: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 3,3-.

Одна группа C₂H₅ может находиться только в положении 3, в противных случаях она войдет в состав главной цепи, и длина последней будет превышать пять атомов углерода:

Ответ. 5 изомеров состава C₇H₁₆.

Задача 162. Углеводород имеет элементный состав: 82,76% углерода и 17,24% водорода (по массе). При хлорировании (радикальном) углеводород образует два изомерных монохлорида — первичный и третичный. Определите строение исходного углеводорода.

Решение. Пусть формула углеводорода – C_xH_y (M = 12x+y). Массовая доля водорода в одном моле этого вещества равна:

(H) = y / (12x+y) = 0,1724,

откуда y = 2,5x. Это означает, что простейшая формула углеводорода – C₂H₅. Ей соответствует истинная формула C₄H₁₀. Существует два углеводорода состава C₄H₁₀:

Третичные атомы углерода есть только в одном из этих двух изомеров, в 2-метилпропане, поэтому только 2-метилпропан при хлорировании может образовать третичный алкилхлорид:

Ответ. 2-метилпропан.

Задача 163. Какой минимальный объем 10%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,09 г/мл) потребуется для поглощения продуктов полного сгорания 100 л пропана (измерено при температуре 20 ^оС и давлении 95 кПа)?

Решение. Запишем уравнение сгорания:

3,9 11,7

C₃H₈ + 5O₂  3CO₂ + 4H₂O.

Для расчета количества пропана надо использовать уравнение Клапейрона-Менделеева: (C₃H₈) = PV / RT = 95100 / (8,31293) = 3,9 моль. Согласно уравнению реакции, (CO₂) = 33,9 = 11,7 моль.

Минимальное количество гидроксида калия, которое требуется для поглощения углекислого газа, соответствует образованию кислой соли по уравнению:

KOH + CO₂ = KHCO₃.

(KOH) = (CO₂) = 11,7 моль; m(KOH) = 11,756 = 655,2 г; m(р-ра KOH) = 655,2 / 0,1 = 6552 г; V(р-ра KOH) = 6552 / 1,09 = 6011 мл  6,01 л.

Ответ. 6,01 л.

Задача 164. Газ, образующийся при полном сгорании 0,1 моль предельного углеводорода, пропустили через избыток известковой воды, при этом выпало 60 г осадка. Определите молекулярную формулу и строение предельного углеводорода, если известно, что он содержит один четвертичный атом углерода.

Решение. При сгорании одного моля углеводорода, содержащего n атомов углерода, образуется n моль CO₂:

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2 O₂  nCO₂ + (n+1)H₂O.

При пропускании CO₂ через известковую воду образуется карбонат кальция:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O.

(CaCO₃) = 60/100 = 0,6 моль = (CO₂). При сгорании 0,1 моль C_nH_2n+2 выделилось 0,6 моль CO₂, следовательно n = 6. Молекулярная формула углеводорода – C₆H₁₄.

Из пяти углеводородов состава C₆H₁₄ четвертичный атом углерода есть только в 2,2-диметилбутане:

Ответ. C₆H₁₄ – 2,2-диметилбутан.

Задача 165. Напишите уравнения реакций, при помощи которых из метана можно получить бутан.

Решение. Задачу удобно решать методом ретросинтеза, т.е. от конца цепочки превращений к началу. Бутан — симметричный углеводород и поэтому может быть получен по реакции Вюрца:

2C₂H₅Br + 2Na  C₂H₅C₂H₅ + 2NaBr.

Бромэтан образуется при взаимодействии этана с бромом при освещении или нагревании:

t

C₂H₆ + Br₂  C₂H₅Br + HBr.

Этан — симметричный углеводород и может быть получен по реакции Вюрца:

2CH₃Br + 2Na  CH₃CH₃ + 2NaBr.

Бромметан образуется при взаимодействии метана с бромом при освещении или нагревании:

t

CH₄ + Br₂  CH₃Br + HBr.

Таким образом, схема превращения метана в бутан выглядит следующим образом:

CH₄  CH₃Br  C₂H₆  C₂H₅Br  C₄H₁₀.

Задача 166. При прокаливании смеси массой 49 г, состоящей из ацетата калия и избытка гидроксида калия, выделился газ, прореагировавший при освещении с парами брома. В результате последней реакции образовалось 25,3 г трибромметана. Выход трибромметана составил 50% от теоретического. Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.

Решение. При прокаливании исходной смеси происходит реакция:

CH₃COOK + KOH = K₂CO₃ + CH₄ .

Выделяющийся метан реагирует при освещении с парами брома:

CH₄ + 3Br₂ = CHBr₃ + 3HBr.

M(CHBr₃) = 253 г/моль, M(CH₃COOK) = 98 г/моль. Трибромметана образовалось 25,3/253 = 0,1 моль. С учетом 50%-ного выхода в реакцию бромирования вступило 0,1/0,5 = 0,2 моль метана. Следовательно, в первую реакцию вступило 0,2 моль CH₃COOK (KOH – в избытке) массой 0,298 = 19,6 г. Массовая доля ацетата калия в исходной смеси равна: (CH₃COOK) = 19,6/49 = 0,4, или 40%. Тогда массовая доля KOH равна 0,6 или 60%.

Ответ. 40% CH₃COOK, 60% KOH.

Задача 167. При пропускании 11,2 л смеси метана, оксида углерода (IV) и оксида углерода (II) через раствор гидроксида натрия, взятый в избытке, объем исходной смеси уменьшился на 4,48 л (н.у.). Для полного сгорания оставшейся смеси потребовалось 6,72 л (н.у.) кислорода. Определите состав исходной смеси (в % по объему).

Решение. При пропускании смеси через раствор щелочи поглощается только оксид углерода (IV):

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O.

Объем поглощенного CO₂ составляет 4,48 л. Следовательно, (CO₂) = 4,48/22,4 = 0,2 моль. После поглощения CO₂ объем смеси составил 11,2–4,48 = 6,72 л, что соответствует 0,3 моль.

Оставшиеся газы сгорают по уравнениям:

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O,

2CO + O₂ = 2CO₂ .

Пусть в смеси было x моль CH₄ и y моль CO, тогда на сгорание CH₄ израсходовано 2x моль O₂, а на сгорание CO — y/2 моль O₂; всего израсходовано 6,72/22,4 = 0,3 моль O₂. Имеем систему:

x + y = 0,3

2x + y/2 = 0,3

Отсюда x = 0,1, y = 0,2. Значит, в исходной смеси было 0,1 моль CH₄ (2,24 л, или 20%), 0,2 моль CO (4,48 л, или 40%) и 0,2 моль CO₂ (4,48 л, или 40%).

Ответ. 20% CH₄, 40% CO, 40% CO₂.