Глава 21. Карбоновые кислоты и их производные

Карбоновые кислоты характеризуются наличием функциональной карбоксильной группы COOH. По числу этих групп различают одно-, двух-, трех- или многоосновные кислоты.

Изомерия карбоновых кислот определяется только строением радикалов. Кислоты с числом атомов углерода меньше 4 не имеют изомеров.

По систематической номенклатуре названия кислот производят от названий предельных углеводородов с добавлением суффикса -овая и слова кислота. Счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Карбоксильная группа COOH формально представляет собой сочетание карбонильной CO и гидроксильной OH групп, которые взаимно влияют друг на друга. Высокая электроотрицательность карбонильного кислорода приводит к тому, что электронная плотность на углеродном атоме карбонильной группы уменьшается, что, в свою очередь, вызывает сдвиг электронов от кислородного атома гидроксильной группы к атому углерода. В результате связь между кислородом и водородом в гидроксильной группе ослабляется, и становится возможным отщепление протона, т.е., проявление кислотных свойств. С другой стороны, уменьшение положительного заряда на атоме углерода приводит к уменьшению активности карбонильной группы.

Наиболее характерные свойства карбоновых кислот связаны с превращением их карбоксильной группы COOH в разнообразные функциональные производные, содержащие группу COX, где X — атом галогена (в галогенангидридах) или группы NH₂ (в амидах), OR (в сложных эфирах), OCOR (в ангидридах). Характерная особенность всех функциональных производных — способность к гидролизу с образованием карбоновой кислоты.

Муравьиной кислоте, в отличие от ее гомологов, присущи некоторые специфические свойства, связанные с наличием в ее молекуле альдегидной группы.

§ 21.1. Задачи с решениями

Задача 213. Напишите структурные формулы шести органических соединений состава C₄H₈O₂.

Решение. Формула C₄H₈O₂ относится к ряду C_nH_2nO₂, который описывает карбоновые кислоты и сложные эфиры. В состав молекул карбоновых кислот, имеющих формулу C₄H₈O₂, входят карбоксильная группа COOH и углеводородный радикал состава C₃H₇. Поскольку существует два радикала C₃H₇ (пропил и изопропил), то кислот состава C₄H₈O₂ две:

Сложные эфиры состава C₄H₈O₂ имеют вид: RCOOR’, где R и R’ — два углеводородных радикала с суммарной формулой C₃H₈ (R’ не может быть атомом водорода, т.к. иначе получилась бы карбоновая кислота, а не сложный эфир). Существует четыре сложных эфира такого вида:

Всего существует более 70 соединений состава C₄H₈O₂, которые принадлежат к самым разным классам органических соединений, например циклические двухатомные спирты, альдегидо- и кетоноспирты и т.д.

Ответ. 2 кислоты и 4 сложных эфира.

Задача 214. Каким образом можно осуществить реакции: ацетат натрия  уксусная кислота  хлоруксусная кислота? Напишите уравнения реакций.

Решение. Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее из ацетатов:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl.

Уксусная кислота на свету реагирует с хлором:

CH₃COOH + Cl₂  CH₂ClCOOH + HCl.

Задача 215. Как можно получить пропионовую кислоту из бромэтана?

Решение. CH₃CH₂Br  CH₃CH₂COOH.

В молекуле пропионовой кислоты содержится три атома углерода, а в молекуле бромэтана — два. Лишний атом углерода можно ввести в состав молекулы, используя реакцию замещения с цианидом калия:

HCN

CH₃CH₂Br + KCN  CH₃CH₂CN + KBr.

В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты (этилцианид), который гидролизуется при нагревании с образованием пропионата аммония:

CH₃CH₂CN + 2H₂O  CH₃CH₂COONH₄.

Подкисление раствора пропионата аммония дает пропионовую кислоту:

CH₃CH₂COONH₄ + HCl  CH₃CH₂COOH + NH₄Cl.

Другой способ решения этой задачи связан с использованием магнийорганических соединений и может быть проиллюстрирован схемой:

Mg CO₂ H₂O

C₂H₅Br  C₂H₅MgBr  C₂H₅COOMgBr  C₂H₅COOH

Задача 216. Соединение "А" C₇H₆O₃ с избытком гидроксида натрия или гидрокарбоната натрия образует, соответственно, продукты состава C₇H₄Na₂O₃ и C₇H₅NaO₃. В реакции с метанолом в присутствии серной кислоты "А" превращается в соединение состава C₈H₈O₃. Приведите возможные структуры "А" и напишите уравнения реакций.

Решение. При действии NaOH два атома H заместились на атомы Na, а при действии NaHCO₃ заместился только один атом H. Это означает, что в состав соединения “А” входит карбоксильная группа COOH (она реагирует и с NaOH, и с NaHCO₃) и гидроксильная группа OH, связанная с бензольным кольцом (она реагирует только с NaOH). Молекулярная формула C₇H₆O₃ свидетельствует о том, что кроме групп OH и COOH других заместителей в бензольном кольце нет. Возможны три изомера с двумя заместителями в бензольном кольце:

Уравнения реакций (на примере салициловой кислоты):

Ответ. “А” — любая из трех гидроксибензойных кислот.

Задача 217. Напишите схему превращений, с помощью которой из 3,3,3-трихлорпропена можно получить 3-гидроксипропановую кислоту. Укажите условия проведения реакций.

Решение. Хлороводород присоединяется к 3,3,3-трихлорпропену против правила Марковникова за счет –I-эффекта группы CCl₃:

CCl₃CH=CH₂ + HCl  CCl₃CH₂CH₂Cl.

Гидролиз образующегося тетрахлорпроизводного водным раствором KOH дает (после подкисления) гидроксикислоту:

CCl₃CH₂CH₂Cl + 4KOH  HOOCCH₂CH₂OH + + 4KCl + H₂O.

Задача 218. При окислении (без разрыва CC связи) предельного одноатомного спирта получена кислота с выходом 80%. При действии на эту кислоту избытка цинка выделилось 4,48 л водорода (н.у.). Какая кислота и в каком количестве была получена? Сколько граммов и какого спирта потребовалось, если известно, что при дегидратации спирта образуется 2-метилпропен?

Решение. Запишем уравнения реакций:

RCH₂OH + 2[O]  RCOOH + H₂O,

2RCOOH + Zn  (RCOO)₂Zn + H₂,

RCH₂OH  (CH₃)₂C=CH₂ + H₂O.

2-метилпропен может быть получен при дегидратации 2-метилпропанола-1 (первичного спирта) или 2-метилпропанола-2 (третичного спирта). Так как, по условию, спирт окислен в кислоту без разрыва CC связи, то был взят первичный спирт — 2-метилпропанол-1, при окислении которого образовалась 2-метилпропановая (изомасляная) кислота:

По уравнению растворения цинка в кислоте, для получения 4,48 л водорода (0,2 моль) необходимо 0,4 моль изомасляной кислоты массой 0,488 = 35,2 г. Чтобы получить такое количество кислоты с выходом 80%, необходимо взять 0,4 / 0,8 = 0,5 моль 2-метилпропанола-1 массой 0,574 = 37 г.

Ответ. 35,2 г изомасляной кислоты; 37 г 2-метилпропанола-1.

Задача 219. Раствор смеси муравьиной и уксусной кислот вступил во взаимодействие с 0,77 г магния. Продукты сгорания такого же количества смеси пропустили через трубку с безводным сульфатом меди. Масса трубки увеличилась на 1,8 г. Вычислите молярное соотношение кислот в исходном растворе.

Решение. Запишем уравнения реакций:

Mg + 2HCOOH = (HCOO)₂Mg + H₂ ,

Mg + 2CH₃COOH = (CH₃COO)₂Mg + H₂ ,

2HCOOH + O₂ = 2CO₂ + 2H₂O ,

CH₃COOH + 2O₂ = 2CO₂ + 2H₂O .

Пусть в растворе было x моль HCOOH и y моль CH₃COOH, тогда в реакции с кислотами вступило x/2+y/2 моль Mg: x/2 + y/2 = 0,77/24 = 0,032.

В реакциях сгорания образовалось x+2y моль воды, которая поглотилась безводным CuSO₄:

CuSO₄ + 5H₂O = CuSO₄5H₂O.

Число молей воды равно: x+2y = 1,8/18 = 0,10. Решая систему двух уравнений для x и y, находим: x = 0,028, y = 0,036. Молярное соотношение кислот в растворе равно: (HCOOH) : (CH₃COOH) = x : y = 0,028 : 0,036 = 7 : 9.

Ответ. (HCOOH) : (CH₃COOH) = 7 : 9.

Задача 220. Имеется 148 г смеси двух органических соединений одинакового состава C₃H₆O₂. Определите строение этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 22,4 л (н.у.) оксида углерода (IV), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль кислоты.

Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава C₃H₆O₂ может быть только одна – пропионовая, CH₃CH₂COOH.

C₂H₅COOH + NaHCO₃  C₂H₅COONa + CO₂ + H₂O.

По условию, выделилось 22,4 л CO₂, что составляет 1 моль, значит кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная масса исходных органических соединений равна: M(C₃H₆O₂) = 74 г/моль, следовательно 148 г составляют 2 моль.

Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль кислоты, значит это – сложный эфир:

RCOOR' + NaOH  RCOONa + R'OH.

Составу C₃H₆O₂ отвечают два сложных эфира: этилформиат HCOOC₂H₅ и метилацетат CH₃COOCH₃. Эфиры муравьиной кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в смеси — метилацетат.

Поскольку в смеси было по одному молю соединений с одинаковой молярной массой, то их массовые доли равны и составляют 50%.

Ответ. 50% CH₃CH₂COOH, 50% CH₃COOCH₃.

Задача 221. Уксусную кислоту массой 5,40 г поместили в сосуд объемом 4,50 л и нагрели до температуры 200 ^oС. Давление паров при этом составило 43,7 кПа. Определите число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе.

Решение. В парах уксусная кислота находится частично в виде димеров, а частично в виде отдельных молекул:

x моль x/2 моль

2CH₃COOH  (CH₃COOH)₂

Исходное количество уксусной кислоты: (CH₃COOH) = m / M = 5,4 / 60 = 0,09 моль. Пусть в реакцию димеризации вступило x моль CH₃COOH, тогда образовалось x/2 моль димера (CH₃COOH)₂ и осталось (0,09 – x) моль CH₃COOH.

Общее количество веществ в газовой фазе равно:

 = PV / (RT) = 43,7  4,50 / (8,31  473) = 0,05 = x/2 + (0,09 – x),

откуда x = 0,08 моль. Число молекул димера уксусной кислоты в газовой фазе равно:

N[(CH₃COOH)₂] =   N_A = 0,08 / 2  6,0210²³ = 2,40810²².

Ответ. 2,40810²² молекул (CH₃COOH)₂.

Задача 222. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:

Решение. 1) Этанол окисляется до ацетата натрия хроматом натрия в щелочном растворе:

3C₂H₅OH + 4Na₂CrO₄ + 7NaOH + 4H₂O = 3CH₃COONa + + 4Na₃[Cr(OH)₆].

2) Этилацетат гидролизуется под действием щелочей:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH.

3) Этанол окисляется до уксусной кислоты дихроматом калия в кислом растворе:

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 2K₂SO₄ + 4MnSO₄ + 11H₂O.

4) Этилацетат можно получить из ацетата натрия действием этилиодида:

CH₃COONa + C₂H₅I = CH₃COOC₂H₅ + NaI.

5) Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее из ацетатов:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

6) Сложный эфир образуется при нагревании уксусной кислоты с этанолом в присутствии серной кислоты:

t, H₂SO₄

CH₃COOH + C₂H₅OH  CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Задача 223. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду равна 44. При гидролизе этого эфира образуются два соединения, при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы углекислого газа (при одинаковых условиях). Приведите структурную формулу этого эфира.

Решение. Общая формула сложных эфиров, образованных предельными спиртами и кислотами, — C_nH_2nO₂. Значение n можно определить из плотности по водороду:

M(C_nH_2nO₂) = 14n + 32 = 442 = 88 г/моль,

откуда n = 4, то есть эфир содержит 4 атома углерода. Поскольку при сгорании спирта и кислоты, образующихся при гидролизе эфира, выделяются равные объемы углекислого газа, то кислота и спирт содержат одинаковое число атомов углерода, по два. Таким образом, искомый эфир образован уксусной кислотой и этанолом и называется этилацетат:

Ответ. Этилацетат, CH₃COOC₂H₅.

Задача 224. При гидролизе сложного эфира, молярная масса которого равна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт Б. Определите строение эфира, если известно, что серебряная соль кислоты содержит 59,66% серебра по массе. Спирт Б не окисляется дихроматом натрия и легко реагирует с хлороводородной кислотой с образованием алкилхлорида.

Решение. Сложный эфир имеет общую формулу RCOOR'. Известно, что серебряная соль кислоты, RCOOAg, содержит 59,66% серебра, следовательно молярная масса соли равна: M(RCOOAg) = M(Ag)/0,5966 = 181 г/моль, откуда M(R) = 181–(12+216+108) = 29 г/моль. Этот радикал – этил, C₂H₅, а сложный эфир был образован пропионовой кислотой: C₂H₅COOR'.

Молярная масса второго радикала равна: M(R') = M(C₂H₅COOR') – M(C₂H₅COO) = 130–73 = 57 г/моль. Этот радикал имеет молекулярную формулу C₄H₉. По условию, спирт C₄H₉OH не окисляется Na₂Cr₂O₇ и легко реагирует с HCl, следовательно этот спирт – третичный, (CH₃)₃COH.

Таким образом, искомый эфир образован пропионовой кислотой и трет-бутанолом и называется трет-бутилпропионат:

Ответ. Трет-бутилпропионат.

Задача 225. Напишите две возможные формулы жира, имеющего в молекуле 57 атомов углерода и вступающего в реакцию с иодом в соотношении 1:2. В составе жира имеются остатки кислот с четным числом углеродных атомов.

Решение. Общая формула жиров:

где R, R’, R’’ — углеводородные радикалы, содержащие нечетное число атомов углерода (еще один атом из кислотного остатка входит в состав группы CO). На долю трех углеводородных радикалов приходится 57–6=51 атом углерода. Можно предположить, что каждый из радикалов содержит по 17 атомов углерода.

Поскольку одна молекула жира может присоединить две молекулы иода, то на три радикала приходится две двойные связи или одна тройная. Если две двойные связи находятся в одном радикале, то в состав жира входят остаток линолевой кислоты (R = C₁₇H₃₁) и два остатка стеариновой кислоты (R’ = R’’ = C₁₇H₃₅). Если две двойные связи находятся в разных радикалах, то в состав жира входят два остатка олеиновой кислоты (R = R’ = C₁₇H₃₃) и остаток стеариновой кислоты (R’’ = C₁₇H₃₅). Возможные формулы жира: