Лекция 14. Современное состояние процесса конвертирования медных штейнов и перспективы развития производства.

Вопрос 1. Теория конвертирования

Плавка сульфидных медных руд и концентратов за исключением способов прямого производства черновой меди (Direkt-To-Blister Flach smelting) заканчивается получением промежуточного продукта - медного штейна, который направляют на конвертирование.

Целью конвертирования является удаление из штейна железа, серы и получение черновой меди, в которую также концентрируют благородные металлы. Попутными продуктами являются конвертерный шлак, пыль и серусодержащие газы.

Процесс получения черновой меди состоит из двух периодов, продолжительность которых зависит от содержания меди в штейне и количества подаваемого воздуха. Так, при работе на богатые штейны (более 40-45 % Cu) первый период длиться 6-9 ч, а при бедном (менее 20% Сu) 16-24 ч. Продолжительность второго периода составляет 2-3 ч.

Химизм первого и второго периодов конвертирования может быть в первом приближении соответственно, представлен схемами

[Cu-Fe-S] + {O₂}+ [SiO₂] → [Cu-S] + (FeO-SiO₂-Fe₃O₄) + SO₂,

[Сu-S] + {O₂} → [Cu] + SO₂

Расслоение фаз и разрыв областей гомогенности расплавов разных периодов конвертирования схематично иллюстрирует развертка диаграммы Cu-Fe-S-O (рис. 1), построенная в общем виде.

Рис.1. Развертка диаграммы состояния системы Сu-Fе-S-О

На боковых сторонах диаграммы показаны широкие области разрыва смесимости псевдобинарных систем Fe-FeO; Cu-Cu₂O; FeO-Cu₂S относительно составов промышленных штейнов АВСDEF. Введение кислорода приводит к достижению расплавом предела насыщения по кислороду, на что указывают почти смыкающиеся области расслаивания. Линия, соединяющая состав бедных медных штейнов (АВС) и FeO-Fe₃O₄ неглубоко проникает в область расслаивания, поэтому образуется сравнительно небольшое количество металлизированной фазы, растворяющейся в штейне. Получается более высокий выход первичного шлака, чем металлизированной фазы. Избыточное сверх стехиометрии металлическое железо, взаимодействует с кислородом дутья

2Fe + O₂ = 2FeO

В результате образуются первичный шлак и, насыщенный кислородом штейновый расплав с растворенным металлическим железом, выгорающим по мере конвертирования.

Введение флюса (SiO₂), как отмечалось ранее, существенно расширяет области расслаивания системы Cu-Fe-S-O и способствует шлакообразованию. Однако окисление сульфидов газообразным кислородом преимущественно осуществляется в фурменной зоне, а кварц, имея меньшую плотность, рассредоточен по поверхности расплава. Поскольку скорость окисления сульфидов в условиях барботажа высокая, о чем свидетельствует практически полное усвоения кислорода в области фурм, то общая скорость шлакообразования лимитируется скоростью растворения кремнезема. В этом случае целесообразна подача тонкоизмельченного флюса непосредственно в зону реакции например, с использованием известных в инжекционной металлургии , методов ввода в расплав газопорошковых струй (ПГС).

Роль кремнезема, заключается еще и в снижении активности закиси железа в шлаке, что способствует протеканию реакции

3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO*SiO2)+SO2

и уменьшает содержание магнетита. В реальных условиях кислотность шлака определяется скоростью образования FeO (расходом дутья) и скоростью растворения SiO₂ в шлаке, которая возрастает с увеличением температуры . В связи с необходимостью увеличения срока службы футеровки, температурный режим конвертирования ограничен величиной t =1300-1350 ^оС., что способствует высокой концентрации магнетита в шлаке (до 25-28%).

Оптимальная концентрация кремнезема составляет ~ 25 %. Более низкая повышает содержание Fe₃O₄ в шлаке, а более высокая ( ~ 30%), приводит к нецелесообразному расходу флюса и увеличивает выход шлака.

Крупность кварца, способствующая его быстрому усвоению ванной и соответствующая наименьшим механическим потерям с пылью находится в пределах 10-20 мм. Предпочтительно использовать кремнезем с высоким содержанием SiO₂ (95-96 %) и минимальным количеством тугоплавких составляющих (MgO, CaO, Al₂O₃). Последние уменьшают скорость его растворения, увеличивают выход шлака и снижают кислотность. В этой связи, применение золотосодержащих кварцевых флюсов с повышенным количеством примесей, должно быть экономически обосновано с учетом способа обеднения конвертерных шлаков и оценки общего извлечения меди. Флюсы наиболее полно усваиваются ванной при горячем ходе конвертера.

Общую картину фазового состояния второго периода конвертирования можно также проследить по стороне развертки стороны диаграммы Cu₂S-Cu₂O-Cu или более наглядно на схеме диаграммы Cu-S (рис. 2). Предположим, что продувку белого матта (Сu₂S) осуществляем при температуре 1200^оС. Фигуративная точка, показывающая изменение массы расплава перемещается влево и на участке ab (рис. 5.31), конвертерная масса представляет однородный раствор меди в

Рис.2. Диаграммма равновесий в системе Cu-S

Cu₂S. На последующем участке bc процесс осуществляется в двухфазной области, где в контакте находятся сульфидная фаза состава b и металлическая с. Точка b соответствует содержанию Сu₂S 19.6 % ( 1200^oC), а точка с- отвечает концентрации серы в металлической меди ~ 1 % S. После точки с сульфидная фаза исчезает и остается только металлическая, насыщенная сульфидами.

В связи с тем, что белый матт находится в контакте с остатками конвертерного шлака, то парциальное давление серы в газовой фазе и концентрация серы в меди определяются условиями равновесия реакции взаимодействия Cu₂S с Cu₂O. Содержание меди в последних сливах шлака составляет 20-25% и низкая активность кислорода (Cu₂O) в шлаке и Cu, являются причинами, что при конвертировании получают черновую медь с концентрацией не более 0.01% S. Направление конод, сходящихся в медном углу диаграммы указывает, что окисление полусернистой меди протекает с образованием металлической фазы Cu.

В ходе первого периода осуществляют постепенное накопление в конвертере богатой сульфидной массы, чередуя порционную заливку штейна c его продувкой и слива шлака. Эти операции повторяют несколько раз до появления в конвертере достаточного количества обогащенной массы. Изменение содержания меди в штейне носит циклический характер, увеличивается при сливе шлака и снижается при заливке штейна (рис. 3).

Соответственно изменяются физико-химические свойства расплава. По мере продувки штейна и выгорания поверхностно активного железа, образования шлака и обогащения массы, возрастает величина межфазного натяжения на границе штейн-шлак, что способствует разделению расплавов. Более высокая температура в первом периоде снижает вязкость и плотность шлака по сравнению со вторым периодом.

Теоретическое содержание сернистого ангидрида в атмосфере конвертера также различается по периодам конвертирования. Например, для воздушного дутья и при степени использовании кислорода 95-99 % (без учета образования магнетита и SO₃,) концентрация SO₂ составляет, %, об: 14.2-14.8 SO₂ (первый) и 19.5-20.8 SO₂ (второй) периоды. Полученные значения в целом, соответствуют практическим данным первого (12.1-13.7 SO₂; 0.91-1.2 SO₃; 0.09-0.33) и второго (15.38-15,62SO₂; 1.55-2.38 SO₃; 0.23-0.3) периодов конвертирования, если рассматривать суммарную концентрациюSO₂ и SO₃ [89].

. Рис.3. Изменение состава штей­на при его продувке

Наличие SO₃ в отходящих газах, направляемых в сернокислотное производство, необходимо учитывать в связи со следующим обстоятельствами.

При совместном присутствии серного ангидрида и влаги, возможна коррозия оборудования конвертеров и газового тракта, изготовленного из металла, особенно на участках газового тракта с низкой температурой, где высока вероятность выпадение росы. Такими местами могут быть газоход перед электрофильтрами, электрофильтры, участок тракта после электрофильтров и пр. В частности, содержание SO₃ в газоходе после электрофильтров может составлять 0.01-0.1 % , а концентрация влаги до 2 %. ( без подачи воды на охлаждение) и 7-10 % ( при системе искусственного орошения газохода). В этих условиях температура точки, согласно диаграмме ( рис. 5.33.), составляет без добавок воды 167 и 180 ^оС при ее впрыскивании. Наличие оксидов цинка и свинца в газах в какой-то мере, нейтрализует воздействие SO₃ за счет связывания серного ангидрида в форму сульфатов, однако на практике коррозия газоходов и оборудования происходит. Одним из мероприятий снижающих износ оборудования может являться тщательный контроль температуры газового поток, не допуская его охлаждения ниже точки выпадения росы.

Лекция 15. Поведение примесей .