Вопрос 5. Термодинамика дегазации и раскисления

Раскисление меди («дразнение на ковкость») осуществ­ляют с це­лью удаления, находящегося в расплаве меди после окислительной стадии рафинирования кислорода. Концентрация кислорода в расплаве меди перед ее восстановлением обычно в среднем составляет 0,4 % (по массе). Удаление кислорода осуществляют до его остаточной концентрации 0,10-0,15 %, что ниже эвтектического состава сплава системы Cu-O,содержащего 0,39 % [O]. Наличие эвтектики нежелательно, т.к. ее распад сопровождается образованием дисперсной меди, которая при электролизе переходит в шлам, а также ухудшает качество катодного осадка..

Наиболее распространенными раскислителями являются древесина, мазут, дизельное топливо, природный газ, пропан, бутан, а также продукты неполного сжигания топлива. Применя­ют сырой (нереформированный) газ или осуществляют его высокотемпературную конверсию, тогда восстановителями кис­лорода являются углеводороды (СН₄, С_nН_m) или продукты пиролиза (СО, Н₂, С).

Термодинамические условия для восстановления окси­да меди (1) газообразными восстановителями

Cu₂O+H₂(CO)=2Cu+H₂O(CO₂), (2.35) определяются соотношением кислород­ных потенциалов газовой фазы и Сu₂Oпри условии

. (2.36)

Поскольку система "Cu-O-г.ф." стремится к выравниванию потенциалов, кислород переходит из оксидной фазы в газовую. При участии в процессе восстановления закиси меди водорода образуется смесь Н₂-Н₂О, а монооксида углерода СО-СО₂. Величина кислородного потенциалаэтих смесей (кДж/моль О₂) рассчитывается по уравнениям, включающих зависимость,образования 2Н₂О и СО₂ от температуры:

+2RTln(%H₂/%H₂O)=-492230+Т∙[108,24-38,24 ∙lg(%H₂/%H₂O)] (2.37)

+RT ln (% CO/% CO₂)=-393260-T [2.29-19,12lg (% CO/% CO₂)] (2.38)

Зависимость π_о(Сu₂О)от температуры описывается уравнением

π_о(Сu₂О)=-293210+100.82Т(2.39)

При температуре 1423 К равенство кислородных по­тенциалов

=(2.40)

=(2.41)

на­ступает при отношениях (% Н₂/ % Н₂О) =3,5∙10^-4и (% СО/ % СО₂)=8,9∙10^-4.

Решая уравнения: % Н₂/(100 - % Н₂) =3,5∙10^-4;% СО/(100 - % СО)=8,9∙10^-4относительно % Н₂ и % СО, получим величину минимальной концентрации водорода для восстановления закиси меди 0,035 %, а монооксида углерода 0,089 % , об. Таким образом, в рассматриваемой системе имеются благоприятные термодинамические предпосылки для раскисления меди водородом и монооксидом углерода.

В качестве восстановителей также применяются природный газ и аммиак (NH₃). В этом случае протекают реакции

СН₄+4[O]=CO₂+2H₂O (2.42)

NH₃+3/2[O]=1/2N₂+3/2H₂O (2.43)

Для удаления кислорода могут использоваться любые элементы, имеющие высокое сродство к кислороду. Твердые раскислители (фосфор, бор, литий, углерод) нашли применение в практике плавки литейных и дефор­мируемых медных сплавов. В процессе огневого рафинирования на различных предприятиях использовались алюминий, кремний, бериллий, цинк, олово, лигатуры Cu-Si,Fe-Si-Al,Fe-Si-Ca, СаС₂, СаВ₆.

Процесс восстановления с участием таких раскислителей (R) в общем виде записывается следующим образом

Сu₂О +R=RО + 2Cu(2.41)

Термодинамическим условием протекания реакции 2.41 является

<, (2.42)

т.е. кислородный потенциал оксида раскислителя должен быть меньше, чем у закиси меди. Практически любые ме­таллы, имеющие более высокое сродство к кислороду, чем у меди, могут являться потенциальными раскислителями.Вместе с тем, к ним предъявляются особые требования. Реагент не должен сни­жать эксплуатационные характеристики меди (электропро­водность, пластические свойства), а продукт рас­кисления (RО) - растворяться в металле. Кроме того,ROдолжен хорошо удаляться из меди.

В процессе огневого рафинирования на стадиях плавле­ния и окисления черновой меди расплав абсорбирует газы из атмосферы печи и газообразные продукты реакций взаимодействий кислорода с примеся­ми. Источниками газов могут быть также шихтовые мате­риалы и футеровка. Растворенные в меди газы вы­деляются при последующем охлаждении расплава и его затвердевании, что приводит к образованию пор, внутрен­них дефектов, снижающих качество анодов и показатели электролиза. Дегазацию меди или «дразнение на плотность» протека­ет одновременно с ее восстановлением древесиной. Обычно после обработки расплава мазу­том или смесью мазута с водяным паром в ванну печи вводят одну или несколько «дразнилок» для окончательно­го удаления растворенных газов.

Поскольку остаточный кислород находится в форме закиси меди и не может являться источником пор, то на стадии дегазации преимущественно удаляют водород и SO₂.

Про­цесс растворения водорода в меди протекает по реакции

Н_2(г) = 2 [Н]_Сu(2.43)

и соответствует закону Сивертса:

S=(-13.94+0.01841∙t),(2.44)

где: S — растворимость, см³/100 г; Р — давление, МПа; t— температура, °С.

Расплав меди в процессе рафинирования контактирует с ат­мосферой печи, компонентами которой являются водород и водяной пар. Пар­циальное давление паров воды в зависимости от ус­ловий сжигания топлива может изменяться в широких пре­делах. Обычно медерафинировочные печи отапливаются природным газом с применением воздуха, коэффициент расхода которого α, варьируют от 0.6 (стадия восстанов­ления) до 1.3 (окисление). Расчетные значения без учета подсосов воздуха парциальных давлений водяного пара (МПа) в атмосфере печи составляют:=0.012 (α= 0.6),=0.018 (α= =1.05),= 0.0165 МПа (α = 1.15),=0.0143 (α = 1.3). При использовании воз­духа, обогащенного кислородом 35%, величина= 0.026 МПа (α= =1.15), а на технологическом кисло­роде возрастает до=0.040 МПа.

Пары воды при контакте с расплавом металла разлага­ются с образованием водорода и кислорода, ассимилируемых жидкой медью

Н₂О_(г) =2 [Н] + [О](2.45)

Брутто-реакция 2.45 состоит в свою очередь из част­ных реакций

Н₂О_(г)=H_{2 (г)}+1/2О_{2 (г)} (2.46)

1/2Н₂= [Н] (2.47)

1/2 О₂=[О](2.48)

Учитывая взаимодействие меди с кислородом газовой фазы в поверхностном слое, общее равновесие в системе определяется реакцией

Н_2(г)+ [О]_Сu= Н₂O_(г)(2.49)

Константа равновесия реакции 2.49

(2.50)

Допустим, что в начальной газовой фазе парциальное давление водяного пара составляет , а после взаи­модействия с медью объем газов согласно (2.49), остается постоянным, т.е.

, (2.51)

где:-равновесные парциальные давления газов для реакции 2.46.

Комбинируя выражения для констант равновесия реакций 2.43, 2.50 и с учетом уравнения 2.51, получаем

(2.52)

Сопоставление уравнений 2.52 и 2.44 показывает, что пары воды оказывают аналогичной влияние на поглощение во­дорода расплавом меди, как и чистый водород.

Температурная зависимость изменения свободной энер­гии Гиббса реакции 2.45, записанной обратном направлении выражается уравнением

ΔG°=-246115+54,12Т.(2.53)

С учетом зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры для растворения атомарного водорода в жидкой меди

ΔG°=- 177851+5,54Т (2.54)

переходим к уравнению для константы равновесия

lg К_р= 22171/Т - 3,12(2.55)

С другой стороны,

,(2.56)

откуда с учетом уравнения 2.55 получим

lg a_[H]=1/2 lg -1/2lg a_[O]- 22171/Т-3,12. (2.57)

Растворимость водорода, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей водяной пар в зависимости от его парциального давления и температуры определяется уравнением 2.57.

Рассчитаем по уравнению 2.57 предельную концентрацию водорода в меди для различных рассмотренных выше ус­ловий сжигания природного газа при 1423 К и концентрации кислоро­да 0.2 % (по массе). Коэффициент активности водорода принимаем γ_[H]=1 (для бесконечно разбавленного раствора), кислорода, согласно данным таблицы 2.1. равной γ_[О]=0,175, тогда

a_[O] = γ_[О ∙ N_[O]=0,0014. (2.58)

Влиянием других компонентов раствора на величину активности кислорода и водорода пренебрегаем.

Расчетные значения концентрации водорода ( %, по массе) изменяются от 2,7∙10^-6(α=0.6) до 3,4∙10^-6(α =1.05) при исполь­зовании воздушного окислителя. Применение воздуха, обогащенного кислородом 35 % О₂ (α=1.15) концент­рация водорода в анодной меди может достигать 4,0∙10^-6, а с использованием технологического кис­лорода 4,9∙10^-6% .

Фактическая концентрация водорода в меди обычно больше равновесной и составляет величину порядка ~ 10^-4%. Высокие литейные свойства меди при разливке анодов (отсутствие «водородных раковин, пор ») обеспечиваются при содержании водорода менее 0,5 г/т или 5∙10^-6% (по массе) [H]. Поэтому необходимо обращать внимание на степень насыщения кислородом меди, поддержание оптимального соотношение коэффициента избытка окислителя (α) при сжигании топлива на горелках в печи, обеспечивающее минимальную концентрацию в атмосфере агрегата паров воды.

Источником газовых включений диоксида серы в ме­талле является сера черновой меди, получаемой из суль­фидного сырья и атмосфера печи. Зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры для реакции

[S]+ 2 [О] =SO₂(2.57)

выражается уравнением

ΔG°= -178567+36.26∙Т, (2.58)

с учетом зависимости ΔG ^o от температуры реакции растворения атомарного кислорода в меди

ΔG°= -159000+20∙Т, (2.59)

переходим к уравнению

lg K_p=17653-2,94. (2.60)

Равновесная концентрация серы в зависимости от пар­циального давления диоксида серы, кислорода и темпера­туры в этом случае описывается уравнением

= - 17653/Т +1.89 (2.61)

При сжигании природного газа парциальное давление SO₂в атмосфере печи составляет 0.0003 МПа. Для этих условий, а также при [О]=0.2 (% массе), активности кисло­рода a_[O]= 0,0014, =1 и температуре 1423 К, равновесная концен­трация серы в меди составляет 2,7∙ 10^-6 % ( по массе).

Результаты выполненных расчетов свидетельствуют о возможности достижения требуемых остаточных концентраций серы в меди ( < 0,005 %) за счет выделения из расплава пузырьков SO₂ . В этом момент наблюдается характерное «кипение ванны». Однако для более полного протекания процесса десульфурации металла необходимо поддерживать соответствующую степень окисленности меди ( 0,1-0,2 % [O]) и температуру (1415-1435 К).

В условиях барботажа расплава газообразными восста­новителями одновременно протекает и десорбция жидкой меди. Дегазирующее действие основано на разнице парци­альных давлений газов в меди и в пузырях, вследствие чего последние поглощают растворенные газообразные продук­ты реакций и выносят их на поверхность ванны. Использование в качестве восстановителя аммиака способствует десорбции газов, т.к. его взаимодей­ствие с кислородом меди сопровождается обра­зованием азота, являющимся дегазатором металла.

Эффективность дегазации может быть повышена вакуумированием меди или с использованием опыта предприятий черной металлургии продувкой расплава инертными газами. Рассчитаем, например, потребное количество аргона для удаления 50% серы из анодной меди с исходной равновесной концентрацией 2,7∙10^-6 % , содержащей 0.2 % (по массе) кислорода при 1423 К.

Масса удаляемой серы в виде SO₂, с одним бесконечно малым объемомdVпузырьком аргона составит

,(2.61)

где: - равновесное парциальное давлениеSO₂в пузырьке аргона вмомент его отделения от металла; dV — объем пузырька аргона, содержащий равновесное количествоSO₂.

Переход серы из меди в пузырек аргона в виде SO₂, приводит к изме­нению количества растворенной серы в 1 т меди на величину

(1000/100) d[S](2.62)

Подставляя в выражение 2.61 величину =К_p [S]∙[О]², приравнивая 2.61 к 2.62 и интегрируя полученное уравнение относительноdV

=(2.63)

Получим

(2.64)

Допуская, что пузырек аргона, выходя из металла, имеет парциальное давление SO₂, соответствующее равновесному состоянию c величиной К_p, рассчитанной по уравнению 2.59 и равной 45808 (1423 К). После подстановки численных значенийК_р, концентрацийкислорода (0.008 мол.), серы [S]_псх = =5,3∙10^-8 мол, [S]_кон =2,65∙10^-8 мол. в урав­нение 2.64, окончательно получим

V==13,2 дм³/т._. (2.64)

Лекция 19. Практика рафинирования.