Вопрос 2. Поведение примесей на аноде и катоде

По величине стандартного потенциала и характеру по­ведения примеси, содержащиеся в аноде, обычно делят на четыре основные группы (табл. 5.1):

-никель, железо, цинк, марганец, свинец, олово, ко­бальт и другие металлы, у которых стандартный потенци­ал более отрицателен, чем ;

• мышьяк, сурьма, висмут - металлы, потенциал кото­рых близок к ;

• золото, серебро, платиноиды, селен, теллур, у кото­рых потенциал положительнее, чем ;;

• химические и интерметаллические соединения меди, серебра и ряда других металлов (Сu₂O, СuS, Сu₂Sе, Сu₂Те, Аs₂Sе, Аs₂Те, МеO∙Cu₂Oи им подобные), переходящие в основном в шлам.

В соответствии с общепринятыми представлениями о механизме электрохимического растворения анода в ра­створ в первую очередь переходят металлы, потенциал ра­створения которых более отрицателен, чем потенциал меди. Эти примеси накапливаются в электролите. Если по каким-либо причинам (например, неравномерное растворение анода) они и попадают в шлам, то затем химически растворя­ются в электролите с образованием сернокислых соедине­ний. Так как электроотрицательных примесей весьма не­много, первый слой анода быстро обедняется ими и на поверхности останутся в основном медь, электроположи­тельные металлы и нерастворимые примеси. Затем раство­ряется медь, будучи наиболее отрицательным из оставших­ся элементов. Таким образом, обнажается следующий слой анода, благодаря чему происходит непрерывное растворе­ние как меди, так и электроотрицательных примесей. При этом электроположительные примеси и электрохимически малоактивные вещества формируют отдельные нерастворенные островки, которые время от времени, теряя сцепле­ние с основой, осыпаются.

Однако необходимо отметить, что такой механизм ра­створения медных анодов иногда не согласуется с резуль­татами анализа их вещественного состава, в соответствии с которым большинство примесей присутствует в нем в виде твердых растворов в меди, и самостоятельной фазы, как правило, не образуют.

Железо при растворении медного анода переходит в раствор в виде ионов Fе²⁺, которые в процессе электролиза частично окисляются доFе³⁺в результате взаимодействия с кислородом воздуха, присутствующим в электролите

2FеSО₄+0.5О₂+Н₂SО₄ = Fе₂(SO₄)₃+Н₂O, (5.44)

что способствует растворению металлической меди как на аноде, так и на катоде и тем самым снижает катодный выход по току:

Сu + Fе₂(SO₄)₃ = СuSO₄ + 2FeSO₄ (5.45)

На катоде возможна также реакция

Fе³⁺ - е = Fе²⁺,(5.46)

дополнительно снижающая выход меди по току.

Расчетные значения коэффициентов диффузии ионов Fе³⁺ и Сu²⁺, установленные применительно к условиям рафинировочного процесса с использованием метода вра­щающегося электрода, достаточно близки (соответственно 0,53∙10^-9и 1,4∙10^-9м²/с и поэтому концентрация ионовFе³⁺ в электролите в значительной степени оказывает вли­яние на выход меди по току. Например, в электролите (со­став, г/дм³: Н₂SO₄150, Сu50) выход по току уменьшаетсяна 1,0-1,5% при увеличении концентрации железа на 1 г/дм³; при электролизе разбавленных медьсодержащих растворов аналогичные потери тока составляют около 0,3 % на каж­дый 1 мг/ дм³ железа. Поэтому железо является крайне нежелательной примесью.

Совместный разряд ионов меди и железа в обычных условиях электролиза и концентрациях последнего невоз­можен. Частичный переход железа в катодный осадок обусловлен механическим включением его сернокислых солей и малорастворимых соединений. Известно, что у поверхности катода электролит подщелачивается и железо здесь находится в виде коллоидной взвеси гидроксида, кото­рая иногда, действуя подобно поверхностно-активной до­бавке, способствует образованию плотных мелкокристал­лических осадков меди. Осадки меди, полученные из раство­ров, содержащих ионы группы железа, отличаются эластич­ностью и высокодисперсной плотной структурой.

Никель из анода переходит в раствор и осложня­ет ведение процесса. Электрохимически он не осаждается на катоде, однако повышение концентрации никеля сверх 20 г/дм³ухудшает качество катодного осадка, снижает технико-экономические показатели процесса. Высокая концентрация в растворе сульфата никеля уменьшает ра­створимость в нем сульфата меди, приводит к солевой пас­сивации анодов, повышает электросопротивление элект­ролита и увеличивает его вязкость, что способствует обра­зованию на катоде шишек и дендритов и вызывает ряд других отрицательных явлений. В особо чистом электролите (0.25 М СuSO₄и 0.1 М Н₂SO₄) уже при концентрациисульфата никеля 10^-10 М увеличивается перенапряжение осаждения меди, а на кристаллах осадка появляются ямки травления. Влияние никеля на внешний вид медных като­дов сводится к тому, что в присутствии его небольших количеств (менее 14 г/дм³) выравнивается рельеф осадка и развивается его тонкая структура. При введении в элект­ролит никеля в количествах более 30 г/дм³снижается ка­чество катодной поверхности: увеличивается амплитуда крупных неровностей и уменьшается шаг их следования.

При электролитическом рафинировании рядовых ано­дов в шлам переходит не более 10% никеля. Накап­ливание его в электролите не только усложняет техноло­гию рафинирования, увеличивая расход электроэнергии всреднем на 20% на каждые 10 г/дм³ никеля, но и увеличива­ет концентрацию сурьмы в электролите за счет образова­ния комплексных соединений. Примесь никеля в электро­лите снижает качество катодной меди, поскольку уменьша­ет долю миграции ионов меди к катоду в суммарной вели­чине массопереноса, уменьшает предельный ток разряда ионов меди и смещает зону образования переходных осад­ков в область более низких плотностей тока с соответству­ющим уменьшением зоны компактных осадков.

При исследовании влияния состава электролита и анода на растворение меди найдено, что в шламе не пассивирую­щихся образцов, наряду с медной основой, имеется метал­лическое серебро и отсутствует Cu₂O. В шламе пассивиру­ющихся анодов, кроме этого, обнаружены соединения NiO, NiS, Сu₂S, Си₂O, Sb₂O₃, АsСuSе, СuС1₂∙2Н₂O, АgС1, а также СuSO₄ и NiSO₄ с различной степенью гидратации. При этом максимальный ток в предпассивном состоянии при устано­вившейся скорости растворения уменьшается с увеличени­ем концентрации примесей, влияние которых убывает в ряду: Аs→ Ni→ РЬ.

С повышением концентрации кислорода в анодах боль­шая часть никеля переходит в шлам, где он присутствует в виде «слюдки» ЗСu₂O∙4NiO∙Sb₂O₅, медно-никелевого арсенатаNiO∙СuО ∙Аs₂O₃, а также NiO,NiSO₄и некоторых дру­гих соединений. При исследовании рафинирования кислородсодержащей анодной меди с концентрацией никеля 0,1-3,0% показано, что выход шлама и концентрация в нем меди увеличиваются при увеличении концентрации никеля. При растворении таких анодов на их поверх­ности образуются труднорастворимые пленки, обогащенные благородными металлами. Удерживаясь на поверхно­сти анодов, они вызывают неравномерное растворение или пассивацию последних; отслаиваясь и сползая с анодов, они могут быть причиной коротких замыканий.

Рис. 5.4. Зоны образования компактных осадков меди (заштрихованы)

в никельсодержащем электролите (концентрация Ni: 1-0.0; 2- 0.34)

В кислородсодержащей меди никель при концентрации 0.25-0.30% присутствует в виде твердого раствора. При медленном охлаждении анодов по границам зерен фазы Сu+Сu₂Oвыделяется эвтектоидная фаза с концентрациейникеля 0,1% и кислорода 0,1%. В результате термообработ­ки таких анодов в аргоне (отжиг при 1273 К и 10-часовая выдержка при 733 К) фаза Си₂Oисчезает, а растворимость анодов увеличивалась до такой степени, что запассивировать их в обычных условиях электролиза не представля­ется возможным. При повышенной концентрации кис- лорода и никеля (более 0.3% и 0.6%, соответственно) увели­чивается количество эвтектоидной фазы и появляется от­дельная фаза N10, нерастворимая в электролите и полнос­тью переходящая в шлам. При дальнейшем увеличении концентрации кислорода никель в сплаве присутствует в основном в виде оксида, а электролиз сплава сопровож­дается значительным увеличением количества шлама. В этом случае никелевой слюдки в аноде не обнаруживается. Анализом электрохимических реакций анодного ра­створения сплава Сu-Ni-Oи исследованием кинетики анод­ных процессов, выполненных на промышленных образ­цах никельсодержащей меди, установлено, что с увеличе­нием концентрации кислорода в анодной меди, содержа­щей никель как основную примесь, увеличивается степень перехода никеля в шлам, которая может составить 30% и более.

Таким образом, склонность медного анода к пассивации и количество шлама на его поверхности увеличиваются с увеличением концентрации в нем и никеля, и кислорода.

На основании этих данных предложен механизм пере­хода никеля из анода в шлам за счет интеркристалличе­ской коррозии зерен меди на межфазной границе и выкра­шивания частиц с повышенным содержанием никеля. Ко­личество никеля в шламе прямо зависит от концентрации никеля и кислорода в аноде. Поэтому глубина раскис­ления меди при огневом рафинировании оказывает значи­тельное влияние на технико-экономические показатели элек­трохимического рафинирования меди, что, прежде всего, связано с отрицательным влиянием примеси кислорода в анодном металле, особенно в присутствии никеля, мышья­ка и сурьмы.

Олово переходит в раствор в виде ионов Sn²⁺, а затем окисляется доSn⁴⁺, что также приводит к дополнительно­му расходу электрического тока. Образующийся сульфатSnSO₄легко гидролизуется с образованием основных ма­лорастворимых солей, переходящих в состав шлама.

Свинец, переходя в раствор, образует малорастворимую соль РbSO₄, выпадающую в осадок. При изучении поведе­ния свинца в условиях растворения медного анода в зави­симости от концентрации примесей и кислорода в аноде и серной кислоты в электролите установлено, что он образу­ет на аноде гранулы при его концентрациях в аноде < 0,5%. При более высоких концентрациях возникает ячеистая сетевидная структура медной матрицы. Зависимости потен­циала анода от времени имеют прерывистый, ступенчатый характер, определяющийся периодическим самопроизволь­ным отделением шлама от поверхности анода в течение электролиза. Образуется слипающийся шлам, которыйимеет темно-коричневый цвет и состоит в основном из суль­фата свинца и медного порошка; соотношение этих компо­нентов в шламе возрастает в пределах 50-80% с увеличени­ем содержания свинца в аноде. Характерно, что РbSO₄от­лагается вокруг нерастворенного металлического свинца. При электролизе анода, содержащего Аs, Рbи О, образу­ется шлам, в основном состоящий из РbSO₄и Си₃Аsсо следами Аs₂O₃, РbО и нерастворенного свинца.

Накопление примесей первой группы в электролите, особенно при плотностях тока выше 220 А/м² и недоста­точной циркуляции электролита, создает условия для со­вместного их разряда с медью и загрязнения катодного осадка этими металлами. Увеличение концентрации при­месей (Fе²⁺, Fе³⁺, Мn²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ в форме соответствую­щих сульфатов) в сульфатном электролите (Сu²⁺ 40 г/дм³, Н₂SO₄150 г/дм³) повышает плотность и вязкость электро­лита и понижает его электропроводность, а следовательноувеличивает энергозатраты, понижает величину предельно допустимого тока и коэффициент массопереноса. Примеси влияют также на электрокристаллизацию меди на катоде: методом дифракции рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопии показано, что наличие приме­сей стимулирует развитие пирамидальной и планарной структуры катодного осадка.

Цинк, даже при высоких концентрациях в электролите, не оказывает заметного влияния на электроосаждение меди, поскольку имеет, по сравнению с последней, значительно более отрицательный потенциал и из растворов простых солей совместно с медью разряжаться не может.

Увеличение концентрации сульфатов никеля, железа и цинка в электролите уменьшает его электропроводность. Кроме того, эти сульфаты, участвуя в переносе тока, созда­ют неблагоприятные условия для разряда ионов меди: ионы примесей накапливаются в прикатодном слое, чем умень­шают ее концентрацию у катода и затрудняют доставку в него ионов меди. Загрязнение катодного осадка примесями первой груп­пы, сульфаты которых растворимы в электролите (цинк, железо, никель), связано с окклюзией - захватом электро­лита растущим осадком, что подтверждается взаимосвя­зью концентраций этих примесей в катодах и в растворе.Действенным приемом очистки катодов от таких примесей является промывка катодов, наиболее эффективная при использовании ультразвука, обеспечивающего удаление примесей из микропор, по размеру сопоставимых с длиной волны ультразвука.

При выявлении причин загрязнения катодного осадка меди даже малорастворимыми в электролите примесями следует учитывать отмеченное выше различие состава раствора в диффузионном слое у поверхности катода (рас­четная толщина слоя - около 0,15 мм) и в объеме электро­лита; диффузия катионов в этот слой приводит к превыше­нию в нем предела растворимости солей с последующей кристаллизацией: сульфатов (свинца), арсенатов и антимонатов (цинка) и др.

Наибольшую опасность загрязнения катодного металла вызывают примеси мышьяка, сурьмы и висмута, потенци­ал разряда которых близок к стандартному равновесному потенциалу меди. Накопление этих примесей в электроли­те увеличивает вероятность попадания их в катодный оса­док. Даже небольшое содержание этих металлов в катод­ном осадке существенно снижает его электропроводность. Присутствие же висмута резко ухудшает механические свой­ства меди.

Для уменьшения вероятности совместного разряда с медью этих примесей применяют следующие приемы:

-регенерацию электролита, в процессе которой ра­створы подвергают очистке и часть растворов выводят из технологического цикла, во избежание превышения допус­тимой концентрации примесей;

-увеличение концентрации серной кислоты в электро­лите, вызывающее заметное понижение концентрации в нем ионовSb³⁺и Вi⁺;

-добавление в состав электролита ионов хлора, умень­шающих концентрацию ионов Аs³⁺;

-увеличение скорости циркуляции электролита, пре­дотвращающее уменьшение концентрации ионов меди в прикатодном слое.

В наиболее распространенных промышленных услови­ях электролитического рафинирования меди (35 г/дм³Сu,180 г/дм³ Н₂SO₄, 333 К и 230 А/м² ) как металлический, так и окисленный мышьяк, содержащийся в аноде, растворя­ется в электролите в форме Аs³⁺ и далее окисляется кисло­родом воздуха до Аs⁵⁺. При высоком содержании мышьяка в аноде происходит обогащение электролита медью и обед­нение кислотой. Благодаря большому сродству мышьяка ккислороду, находящемуся в аноде, происходит усиленное зашламление последнего. Сурьма обладает меньшим, чеммышьяк, сродством к кислороду, поэтому в меньшей степе­ни влияет на зашламление анода и почти полностью пере­ходит в раствор.

Влияние висмута и кислорода на растворение медного анода и образование шлама было изучено в лабораторных условиях. Анод был выплавлен из электролитической меди с добавками металлического висмута и Си₂Oв каче­стве примесей (концентрация, %: Вi 0.4-4.2; О 0,0145-0,282). В аноде висмут находился в виде отдельных включений по границам зерен меди или в самих зернах. Электролиз (со­став электролита, г/дм³: Сu 40, Н₂SO₄ 180, клей 1) проводи­ли при температуре 323 К. Шлам, образующийся в процессе электролиза, в основном концентрировался на дне ячей­ки (порошкообразная медь, упавшая с анода), хотя не­большое количество его обнаружено и на аноде (порош­кообразные медь и В1₂(SO₄)₃, содержащие Вi₂O₃). Раство­ренный в электролите висмут осаждался из насыщенного раствора в виде сульфата за счет взаимодействия ионовВi³⁺ и SO₄^2-. Увеличение плотности тока, концентрации кислорода и ионов Вi³⁺в электролите ускоряло процесс образования Вi₂(SO₄)₃и соответственно приводило к пас­сивации анода. Сопутствующие висмуту примеси -Sbи Аs- образовали соединения Сu₃Аs,Sb₂O₃, ВiАs0₄иSbАsO₄.

Мышьяк, сурьма и висмут при растворении анода час­тично переходят в раствор, а частично - в шлам. Распреде­ление между раствором и шламом чаще всего составляет: мышьяка 7:3, сурьмы - 4:6, висмута - 2:8. Таким образом, эти три элемента существуют как в форме твердых частиц, так и в виде растворенных соединений. Твердые частицы оксидов и основных солей, получающихся при гидролизе, могут образовать хорошо сформированные кристаллы,оседающие на дно ванны. Иногда они присутствуют в виде мелкодисперсных частиц, размеры которых близки к кол­лоидным; в растворе они находятся в форме взвесей и со­здают плавучие шламы. Время пребывания частиц шлама во взвешенном состоянии зависит от размера и природы частиц, от плотности электролита, скорости его циркуляции и ряда других факторов.

Вопрос 3. Плавучие шламы. Плавучие шламы, являющиеся продуктом вторичных процессов (образования малорастворимых соединений), значительно ухудшают качество катодного осадка, посколь­ку они легко ассимилируются растущим осадком и обыч­но являются центрами образования дендритов и шишек. Присутствие металлической меди в плавучем шла­ме связано с образованием гидрофобных микрочастиц ме­таллической меди в результате диспропорционированиясоединений меди (I). Процесс включения частиц шлама в катодный осадок состоит из следующих стадий: подхода частиц к катодной поверхности, закрепления частицы на этой поверхности, зарастания частицы. Электрорафиниро­вание меди в присутствии плавучего шлама сопровождает­ся увеличением безвозвратных потерь благородных метал­лов. Частицы шлама проводят электрический ток и поэтому, при попадании их на поверхность катода, медь на­растает и по их поверхности, а это увеличивает шерохова­тость осадка. Такой осадок всегда богаче благородными металлами и примесями, чем ровный осадок; например, концентрация золота в шишках более чем в 300 раз превы­шает таковую в рядовом катоде.

Формирование плавучих шламов связывают не только с труднорастворимыми соединениями сурьмы и мышьяка, но и с пассивацией анодов; с увеличением вязкости элект­ролита при его охлаждении или повышении в нем концен­трации сульфатной группы; с повышением содержания тиомочевины; с попаданием смазочных масел в электро­лит, вызывающих флотацию частиц тонкодисперсногошлама. Устранение этих причин и является средством борь­бы с возникновением плавучих шламов.

Примеси третьей группы, не растворяющиеся анодно (более электроположительные, чем медь, металлы: Аu, Аg, Sе, Те, Рt и платиноиды) переходят в шлам. В случае недо­статка халькогенов, золото и серебро, находящиеся в ано­де в виде твердых растворов, выделяются в элементномвиде. При избытке халькогенов, в основном селена, проис­ходит выделение элементных халькогенов, а также происхо­дит увеличение доли диселенидов, образование селенидасвинца, вторичного селенида меди. Эти компоненты вместе с другими нерастворимыми соединениями и составляют ос­нову шлама. Установлено, что в них большая часть золота входит в медную матрицу, образуя твердый раствор наоснове меди. Более 95% серебра также входит в медную матрицу, остальная его часть в основном ассоциирована с СuSе. В процессе электролиза они освобождаются из мед­ной матрицы и образуют самостоятельную фазу: на поверх­ности селенида начинается рост сфероидальных золотых частиц размером менее 1 мкм.

Оксидные матричные фазы могут содержать более 22% Аs. В процессе электролиза серебро растворяется, но боль­шая часть растворенного серебра затем быстро удаляется из раствора, образуя труднорастворимые осадки. В анод­ных шламах обнаружены сложные комплексы, содержащие около 12% Аи (ориентировочная формула Аu(Аg,Сu)₆Sе₅). Серебро также реагирует с выделившимися из анода час­тицами Си₂(Sе,Те), образуя АgСuSе и Аg₂Sе. Реакции проте­кают достаточно быстро; около 50% серебра реагирует за первые 5 ч. По отношению Аg/(Sе+Те) в медных анодах мож­но судить о содержании селенидов в анодном шламе.

Поведение серебра при электролизе меди было изучено на шести промышленных образцах медных анодов (состав, %: Сu 98,8-99,4; Аg 0,019-0,14; Рb 0,003-0,13; Ni 0,06-0,31, примеси Вi, Sb, Аs, Sе и Те). Переменные параметры: темпе­ратура 333, 338 и 343 К, плотность тока 280, 350 и 420 А/м². Состав электролита, г/дм³: Сu42±2; Н₂SO₄160±5, добавки (в г на 1 т Сu): тиомочевина 60, клей 100; скорость подачиэлектролита 30 дм³/час. Электролизер (вместимость 15,5 дм³) был снабжен разделительной диафрагмой и устройством для периодического удаления образующихся шламов. По­казано, что при анодном растворении меди определенное количество серебра находится в растворе в коллоидной форме при концентрации, значительно превышающей рав­новесную, причем на анодное поведение серебра оказыва­ют влияние примеси, содержащиеся в исходных анодах (Sе, Аs). Рассчитана энергия активации исследуемого процесса, равная для различных образцов анодов 50-116 кДж/моль. Отдельные металлы платиновойгруппы при электрорафинировании меди ведут себя по-разному. Всего 1-5% платины и палладия переходят из анодов в электролит, остальное - в шлам; родий, рутений и осмий растворяются в электролите в виде комплексных ионов, частично разря­жающихся на катоде; иридий хорошо растворяется в элек­тролите в составе стабильных комплексных ионов, кото­рые на катоде не разряжаются. При типичных условиях промышленного электролиза (состав электролита, г/дм³:Н₂SO₄ 140-190, Сu 40-45, температура 328-333 К) извлече­ние в электролит составило, %:Iг> >(80) >Ru(64,5) >Os(56)> Рt (2) > Рd (0). Извлечение в шлам, %: Рt (94) = Рd(94) > Rh (44) > Os (31) >Ru (25) > Iг (17). Плотность тока в пределах 200-400 А/м² не влияет на эти порядки расположения ме­таллов. Применение реверсивного тока повышает извлече­ние в электролит платины, палладия и родия (до 10-15%) и их концентрацию в катодной меди (до 3,5%), но не влияет на иридий и рутений из-за стабильности их комплексных ионов. В ходе электролитического обезмеживания отрабо­танного электролита все металлы платиновой группы про­являют тенденцию к переходу в катодную медь.

При изучении влияния селена и кислорода на поведение медных анодов при электролизе в исходном аноде обнару­жены сфероидальные и эллипсоидальные частицы Сu₂Sе, покрытые пленкой из смеси Сu₂Sе и Си₂O. При электроли­зе частицы Си₂Sе не растворяются, а образуют шламовую корку на аноде. Корка не образуется при плотностях тока <2 А/дм²и появляется при плотностях тока свыше3 А/дм², причем при электролизе происходит удаление меди из корки с образованием при соответствующих анодныхпотенциалах фаз определенных составов: Сu₂Sе (100 мВ), Сu₃Sе₂ (440 мВ) и СuSе (740 мВ). При повышенных темпе­ратурах из пленки Сu₂Sе-Сu₂Oвыделяется самостоятель­ная фаза Си₂O. Шламовые корки, образующиеся на аноде при повышенных температурах, прочно связаны с основой и приводят к пассивации медного анода, а следовательно,и к ухудшению технологических параметров процесса.

Благородные металлы частично попадают в катодный осадок (например, содержание золота достигает 0.1-1 г/т). Это в основном результат механического захвата шлама развитой поверхностью катода и поэтому переход благо родных металлов в катоды увеличивается с повышением плотности тока, уменьшением расстояния между электро­дами и чрезмерным увеличением скорости циркуляции элек­тролита. В промышленных условиях неоднократно отме­чалась прямая зависимость заработки серебра в катодный осадок от содержания шламовых взвесей в электролите.

Явление механического захвата растущим медным (или никелевым) катодным осадком твердых частиц - алмазно­го порошка АСМ крупностью (5-20)-10⁶м - использованов технологии упрочнения инструмента для обработки сверх­твердых материалов. Композиционное покрытие осажда­лось на горизонтально расположенный катод из бронзыБРОФ 6.5-0.15 площадью25∙10^-6 м². Электроосаждение про­водилось из электролита никелирования Уоотса и кислого электролита меднения. Бронзовые образцы предваритель­но покрывались никелем или медью в течение 10 мин. Элек­троосаждение проводилось без перемешивания после од­нократного взмучивания и оседания алмазного порошка на катод. После снятия поляризационной кривой незак­репленный алмазный порошок смывался с катода и с помо­щью микроскопа ОРИМ-1 определялась поверхностная концентрация порошка в покрытии. Разработанная на ос­новании проведенных исследований технология позволяетполучить монослойные и многослойные покрытия с требу­емой поверхностной концентрацией алмазного порошка в пределах от 5 до 60%.

Небольшое количество серебра в виде Аg₂SO₄(до10^-3 г/дм³) переходит в раствор. На модельных анодах, содержащих 0,3-1,0% Аg, изучено влияние ряда парамет­ров электролиза на содержание серебра в катодной меди (температура, концентрация серебра в исходных анодах, скорость циркуляции электролита и др.). Наибольший эф­фект на исследуемый процесс оказывает температура 1 для минимизации концентрации серебра в катодном осадке тем­пература электролита должна быть не выше 318 К. В этом случае катодная медь содержит 0,3∙10^-3Аg. В то же время изменение скорости циркуляции электролита от 3,0 до9,0 дм³/час практически не оказывало влияния на катодное соосаждение серебра.

Неметаллические примеси (Сu₂O, Си₂Sе, СuS, Сu₂Те,NiO,ZnО,SnО и др.) также в основном переходят в шлам. В процессе рафинирования селениды и теллуриды меди превращаются в селениды и теллуриды благородных ме­таллов: АuТе₂, АgТе, Аg₂Sе, СuАgSе. Оксид меди Си₂O, находясь уже в составе шлама, частично растворяется в электролите, тем самым обогащая его медью и увеличивая расход серной кислоты, а частично распадается с образо­ванием более устойчивого при низких температурах окси­да СuО. В обоих случаях вследствие диспропорционирования соединений меди (I) образуется порошкообразная ме­таллическая медь, переходящая в шлам, в т.ч. - взвешен­ный в электролите.

Катодная медь чистотой 99,999% была получена из чер­новой меди электролизом с применением диафрагмы, уменьшающей механический захват частиц шлама расту­щим осадком. В диафрагму с воздухопроницаемостью 0,5-6,0 см³/(с∙см²), окружающую катод, подавали электролит, содержащий сульфат меди и серную кислоту, а также вяжущее вещество из расчета 5-20 г на 1 т электролитическоймеди. Электролиз вели при температуре 303-323 К и плот­ности тока на катоде 50-150 А/дм².

Электролит непрерыв­но выводили из электролизера и фильтровали для удале­ния твердых примесей, а затем возвращали внутрь диаф­рагмы.