Часть 5.Современное состояние и перспективы технологии рафинирования черновой меди.

Лекция 18. Термодинамика реакций окислительного огневого рафинирования

Вопрос 1. Термодинамика реакций окисления меди и примесей

Пирометаллургическое рафинирование основано на частичном окислении расплава меди свободным кислородом газовой фазы и образовании ограничено растворимых в жидкой меди оксидов примесей (П_хО_у), которые за счет более низкой плотности формируют на поверхности расплава слой шлака. Реакции окисления меди и ее компонентов протекают в системе, состоящей из жидкой фазы раствора примесей, конденсированных фаз оксидов и газа летучих соединений.

Поскольку основным компонентом чернового металла является медь [Cu], то согласно закону действующих масс при продувке расплава газообразным окислителем она преимущественно вступает во взаимодействие с кислородом дутья {O₂}

4[Cu]+{O₂}=2Cu₂O. (2.1)

По мере образования и растворения Cu₂O, в объеме расплава происходит окисление примесей (П) меди

хП +уСu₂O=П_хО_у+2уCu. (2.2)

Согласно теории А.Н. Вольского взаимодействие 2.2. протекает, когда

упругость диссоциации становится выше упругости диссоциа­ции оксида-примеси. Возможность диссоциации оксидов Сu₂Oи П_хО_у, протекающих по реакциям с образованием 1 моля кислорода

2Cu₂O=4Cu+О₂(2.3)

2/yП_хО_у=2х/yП+О₂(2.4)

зависит от прочности закиси меди и оксидов примесей. Термодинамическую прочность любых оксидов металлов можно определить на основе обобщенного уравнения для кислородного потенциала МеО

, (2.5)

- окислительный потенциалМеО;-стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования оксида МеО;- активность оксидов и металла в случае образования растворов;-дополнительное изменение энергии Гиббса за счет фазовых превращений металла и оксида.

Соответствующие уравнения для расчета кислородных потенциалов образования Cu₂Oи П_хО_уимеют вид

π_o(Сu₂O)=+(2.6)

π_o (П_хО_у) =+. (2.7)

Термодинамическую возможность окислительного рафинирования черновой меди можно рассматривать на основе сравнительного анализа кислородных потенциалов закиси меди π_o(Сu₂O)и оксидов примесейπ_o(П_хО_y ) в системе «Медный расплав-шлак».Диаграмма стандартных потенциалов образования некоторых оксидов при отсутствии взаимных растворов и с учетом фазовых превращений приведена на рис.2.1. Из представленных данных видно, что кислородный потенциал оксидов уменьшается в ряду: π_о(Сu₂O)>π_о(Вi₂O₃)>π_о(РbО)>π_о(As₂O₃)>π_о(NiO)>π_о(СоО)>π_о(SnO₂)>π_о(FeО)>

>π_о(ZnО). При этом наиболее высокую термодинамическую вероятность окисления имеют примесис максимальной разностью π_о(Сu₂O) - π_о(П_хО_y). Поэтому сравнительно легко удаляются железо, цинк, олово и пр. примеси, имеющие высокое сродство к кислороду и соответственно наибольшую разность кислородных потенциалов. Увеличение температуры приводит к росту подвижности кислорода а, следовательно, к уменьшению устойчивости оксидов и повышению значения.

Рис.2.1. Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса

реакций образования оксидов от температуры

При рафинировании кислородный потенциал окислителя в условиях

постоянной продувки ванны воздухом и насыщения расплава меди Сu₂Oподдерживается постоянным. Кислородный потенциал окисляющихся примесей является величиной переменной, поскольку изменяются активности компонентов, как в расплаве меди, так и среди оксидов примесей.

Таким образом, величины кислородных потенциалов р_о (Сu₂O),

π_о(П_хО_y) зависят не только от активности кислорода в металле, но и наличия в расплаве других компонентов, поскольку они в свою очередь также оказывают влияние на активность кислорода и примесей. Поэтому для оценки степени их удаления необходимо располагать данными о величинах активности всех компонентов системыCu-П-О.

Для расчета активностей используют метод параметров взаимодействия (), который учитывает взаимное влияниеj-ого элемента многокомпонентного расплава на коэффициент активностиi-ого. Предполагается, что в первом приближении коэффициент активности (ln γ_i) линейно зависит от мольных долей растворенных компонентов и параметров взаимодействияпо уравнению

. (2.8)

В технологических расчетах удобнее выражать состав в массовых %, тогда параметры называются массовыми и коэффициент активности (f) в разбавленном многокомпонентном растворе равен

, (2.9)

Преобразование параметров взаимодействия компонента i с компонентомjпри переходе от одной размерности состава (мольная доля) к другой (%, по массе) производят по уравнениям

. (2.10)

В таблице 2.1. представлены данные о величинах коэффициентов активностей γ_i некоторых примесей (х_i) черновой меди и параметры их взаимодействияв системеCu-x_i-O.

Проанализируем некоторые физико-химические характеристики бинарной системы Cu-O. При сравнительно низких концентрациях кислорода здесь характерно наличие двух конгруэнтно (с разложением) плавящихся оксидов (Сu₂Oи СuО), а также имеется широкая область расслаивания (рис.1.9) жидких расплавов кисло­рода в меди и жидкого оксида Сu₂O. Растворимость кислорода в чистой меди составляет 1,5 % (по массе) при 1473 К. Максимальная растворимость кислорода при заданной температуре рассчитывается по уравнениям

lg[%O]_max= -9260 /Т +6,55, при 1138-1489 К(2.11)

lg[%O]_max= -6500 /Т +4.47 при 1356-1506 К(2.12)

Таблица 2.1

Значения γ_iипримесейх_iв системеCu-x_i-O

в интервале температур 1100-1200^оС

хi	γi	Зависимость от температуры
О S Ag As Bi Co Fe Ni Pb Sb Sn Zn	0,175 0,093 3,23 0,06 1,97 1,50 26,0 2,5 5,7 0,25 0,42 0,15	-7,7^1) - -0,2^2) +3,3^3) -8,1+4∙10^-3t -191+11,5∙10^-2t -3740,5+2,46t -23,75+12,5∙10^-3t -15,87+6,5∙10^-3t -16,48+10,6∙10^-3t -9,6+5,6∙10^-3t -7,52+3,49∙10^-3t

^1),2),3)Средние значения величин

На окислительной стадии рафинирования содержание кислорода обычно составляет 0,4-0,9%, что обеспечивает перенос Cu₂Oв объем жидкой меди и соответственно протекание реакции 2.2. Для этой области концентраций наблюдается заметное отклонение от закона Генри (рис.2.2). Коэффициент активности кислорода γ_О обычно уменьшается с ростом концентрации и уменьшением температуры расплава.

Для расчета коэффициента активности кислорода при бесконечном разбавлении раствора и температуре 1350-1800 К может быть использовано уравнение

lna_O= -8913/Т+ 4,52(2.13)

В черновой меди, содержащей другие металлы актив­ность кислорода отли-

чается от величин a_Oв чистой меди. На рис. 2.3 показано влияние некоторых

элементов на из­менение активности кислорода. Видно, что снижают актив-

ность при­меси, имеющие более высокое сродство к кислороду. Их поведение

lg a_O

Рис.2.2. Зависимость между концентрацией и активностью кислорода в жидкой меди: 1-опытные данные, 1473 К; 2-закон Генри

Рис.2.3. Влияние примесных элементов на активность

кислорода в меди при 1423 К

объясня­ется соотношением межатомных сил взаимодей­ствия компонентов систе­ме Сu-[О]_Сu-П, когда при­меси образуют более проч­ные связи с кислородом, чем с медью. Концентрация этих элементов вблизи аниона кислорода выше, чем в ос­тальном расплаве, поэтому с ростом содержания примес­ного элемента, прочность связи кислорода с металлом увеличивается, а активность кислорода снижается.